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离子溅射源，作为表面分析设备（如XPS、AES和TOF-SIMS）的核心组件，不仅能清洁样品表面，还能进行深度剖析，揭示样品的内在结构。然而，在刻蚀过程中，我们需格外留意，避免对样品造成化学状态改变或成分受损等不利影响。因此，在进行深度剖析时，选择适合的离子源类型及参数显得尤为重要，这不仅能确保我们获取不同样品的有效溅射速率，还能得到精准的深度信息。

图1直观展现了Ar单原子和Ar团簇离子对样品的溅射行为差异。单原子Ar凭借其高能量特性，在无机材料溅射领域展现出卓越的溅射产额和穿透能力，然而，对于有机物而言，其化学破坏现象却尤为显著。相比之下，气体团簇离子（Gas Cluster Ion Beam，GCIB）则是由数百乃至数千个气体原子（如氩）组成的离子束，它能够以极低的单原子能量进行蚀刻，实现样品表面的平坦化效果。正因如此，GCIB在有机物刻蚀方面以其低损伤特性而备受青睐。

图1. 单原子离子和团簇离子对样品的溅射行为示意图

GCIB由团簇生成室和电离室组成，其工作原理如图2所示。高压氩气流经过喷嘴进入处于真空状态的团簇生成室时，因绝热膨胀而迅速冷却，进而凝结成Ar气团簇。随后，这些团簇束进入电离室，通过电子轰击电离，转化为带正电荷的团簇离子。团簇离子再通过提取透镜加速聚焦，并经过Wien过滤器消除单体离子或相对较轻的团簇分子离子。然后，在出口处还要经过电场偏转板，有效剔除中性粒子，Z终纯净的团簇离子束精准地聚焦到样品表面。 这一过程不仅展示了GCIB技术的先进性，也为其在有机物刻蚀等领域的广泛应用提供了有力支撑。

图2.Ar-GCIB离子源原理图

常用的气体团簇离子是Ar₂₅₀₀团簇，即由2500个氩离子构成，其中平均到单个氩离子冲击能量非常低，因此对样品刻蚀造成的破坏很小，同时也避免了溅射过程中离子堆积的可能性。图3展现了Ar单原子和Ar-GCIB团簇离子源对PET进行刻蚀20 nm后的的C 1s谱图对比结果。即使利用能量为0.5 keV的Ar单原子进行刻蚀， PET材料的C-O键和O=C-O键基本消失。然而，利用10 keV的Ar-GCIB团簇离子源，PET材料的这些化学键却得以保持。这是因为Ar-GCIB团簇离子尺寸为2500，每个Ar原子上所分担的能量仅为4 eV，这种极低的单原子能量刻蚀有机物时，更多的是以分子链段形式溅射出去，可以显著降低对化学键的损伤。

图3.Ar单原子和Ar-GCIB团簇离子源对PET刻蚀结果对比

有机太阳能电池中的膜层界面结构和扩散情况对于其光电转换效率和使用寿命具有至关重要的影响，所以深度分析技术显得尤为重要。图4展示的是利用GCIB对有机太阳能电池膜层进行的XPS深度分析，并与常规低能量氩离子深度分析结果进行了比较。可以看出，即使采用低能量氩离子(250 eV)依然无法实现深度剖析，因为溅射分析过程中氩离子对PSS聚合物的磺酸基化学状态造成了破坏，这直接影响了对膜层真实状态的准确判断。另外，低能量氩离子的蚀刻速率较低，导致完成整个深度剖面分析需要三天以上的时间。相比之下，使用GCIB可以在不到一小时的蚀刻中实现无化学状态破坏的深度剖面。通过对比两种离子束在XPS深度分析中的表现，我们可以看到GCIB技术在有机太阳能电池膜层的深度分析中具有显著优势，不仅能够实现快速、高效的深度分析，还能够避免对膜层化学状态的破坏，从而更准确地揭示膜层的界面结构和扩散情况。

参考资料

[1] Chang, H.Y., et al. X?ray Photoelectron Spectroscopy Equipped with Gas Cluster Ion Beams for Evaluation of the Sputtering Behavior of Various Nanomaterials. ACS Appl. Nano Mater., DOI: 10.1021/acsanm.2c00202.