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在地球上，绿色植物的光合作用无时无刻不在发生，而光合作用中的关键步骤是细胞膜与蛋白质组装体间的电荷转移（CT）过程。依靠长寿命的 CT 态，生物体中的多步反应才能得以顺利进行。事实上，长寿命的 CT 态是光合作用、光催化、有机光电转化等过程得以有效发生的关键所在，因此，开发三重态激发态能兼具 CT 跃迁属性（³CT）、高能级（＞2.0 eV）和长寿命（＞0.1 s）的单分子超长有机室温磷光材料（SMUOP）极具研究价值。遗憾的是，目前已有的此类材料，其磷光几乎都仅具有局域激发三重态（³LE）的辐射跃迁属性，故有必要探索具有高能量、长寿命的 ³CT 型 SMUOP 材料的分子构建策略。

四川大学化学学院卢志云教授团队提出了一个 ³CT 型 SMUOP 材料的分子结构设计策略，即：将电子给体（D）和受体（A）单元经sp³杂化的碳原子（sp³-C）予以相连，构建出 D、A 单元仅能经空间发生电子耦合，但无法借助共轭桥来发生有效的经键电子耦合的 D-CH₂(sp³)-A 型分子。如此一来，所形成的 ³CT 态回到单重态基态（S₀）的磷光辐射跃迁过程将具有更强的禁阻性质，从而有利于获得长寿命的 ³CT 态。基于该策略所构建的化合物 NIC-DMAC，即便是在刚性不算太高的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，掺杂浓度为1.5 wt%）基质中，亦能获得寿命长达 0.21 s 的 ³CT 态，同时其 ³CT 能级亦可高达 2.5 eV。

研究使用 HORIBA Fluorolog-3 科研级荧光光谱仪测试了目标化合物的同一片薄膜样品在空气条件下的荧光寿命（τ_F，见下图中的黄色曲线）和真空条件下的磷光寿命（τ_Ph，见下图中的蓝色曲线）。通过这两个寿命参数，结合样品的光致发光量子效率数据，计算得到了化合物的荧光辐射跃迁速率常数（k_F）和磷光辐射跃迁速率常数（k_Ph）。

k_F  是本工作的一个核心参数，它可以反映出化合物的 ¹CT 态的辐射跃迁过程的允许程度。计算结果表明 NIC-DMAC 的 k_F  仅为 1.9 × 10⁶ s¹。而对于常见的 TBCT 分子而言，该参数一般在 10⁷ 量级。这一参数印证了我们的设想，即：TSCT 型激子的辐射跃迁过程较 TBCT 型激子具有更大的禁阻程度。

HORIBA Fluorolog-3 还用来测试了目标化合物分散于 PMMA 中的样品在真空环境中、不同温度下的稳态光致发光光谱和时间分辨发射光谱及寿命。从下图左图可知，这一样品的磷光发射带具有“热活化”性质，并随着温度升高，磷光发射带的精细结构逐渐模糊化，表明这一样品的 ³CT 型室温磷光是来自于其更高能级的激发三重态（T_n）而不是 T₁ 激子的辐射失活。从下图中图可知，随着温度升高，样品的磷光寿命有稍许缩短；从下图右图可知，这一样品的 T₁ 激子具有 ³LE 跃迁属性。结合上述实验结果，可得出结论：在室温下，这一样品的 ³LE 型 T₁ 激子能通过反内转换过程转化为 ³CT 型 T_n 激子。

同时，研究使用 HORIBA FluoroMax +高灵敏一体式荧光光谱仪测试了目标化合物分散于不同极性的基质中的室温磷光光谱（见下图：其中 PS 为聚苯乙烯，PMMA 为聚甲基丙烯酸甲酯），发现其磷光发射性质具有正溶剂效应。这意味着 NIC-DMAC 的室温磷光的确具有 ³CT 跃迁属性。

此外，在相同的测试条件下，HORIBA FluoroMax+ 还检测了目标化合物的同一片薄膜样品在空气和真空条件下的稳态光致发光光谱，以此来确定化合物在真空和空气下发光强度的比值。根据该比值并结合使用 FL-3 测得的目标化合物的薄膜样品在空气下的发光量子效率（Φ_Air）为 7.6%，并结合化合物在真空和空气下发光强度的比值计算得到目标化合物在真空条件下的发光量子效率（Φ_Vac）为 13.7%。通过计算 Φ_Vac 与 Φ_Air 的差值，确定了材料的磷光量子效率（Φ_Ph）为 6.1%，该数据表明根据我们的方法不仅能够获得长寿命 ³CT 态，同时该 ³CT 态还能具有一个相对不错的发光量子效率。

“我们的研究工作中，需要测试样品的稳态发光光谱、时间分辨的发光光谱、光致发光量子效率以及发光寿命。模块化的仪器设计结构使得同一台能够同时完成多种测试，很大程度上提高了工作效率。“研究人员表示。

“未来拥有无限可能，如果仅从小的方面来说，期待我们的成果能够对人工光合作用和光伏领域起到指导意义，并对未来解决能源危机起到借鉴意义。“研究人员表示。

引用文章

Kuan Chen, Yanju Luo, Ming Sun, Chuanhao Liu, Mengjiao Jia, Caixia Fu, Xingsha Shen, Chuan Li, Xujun Zheng*, Prof. Xuemei Pu, Prof. Yan Huang, Prof. Zhiyun Lu* Acquiring Charge-Transfer-Featured Single-Molecule Ultralong Organic Room Temperature Phosphorescence via Through-Space Electronic Coupling, Angew. Chem. Int. Ed., e202314447, 2023.

联系作者

卢志云：luzhiyun@scu.edu.cn

撰稿人 | 陈宽（四川大学）

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