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       挥发性有机化合物（VOCs）已经被公认为主要的空气污染源，相关部门将其作为一级污 染和二级污染（例如：光化学烟雾）根源进行管制。美国环境保护署根据 1990 年《清洁空气法》（CAA）确定了 189 种有害空气污染物，其中 51% 是挥发性有机化合物。《清洁空气法》为空气中挥发性有机化合物和臭氧污染的监测提供了进一步的法规和指导。 美国环境保护署的《臭氧前体物取样和分析的技术支持文件》（EPA/600-R-98/161  (1998)）¹ 列出了 57 种臭氧前体物目标分析物，而美国各州也提出了建立光化学评估监 测站（PAMS）的要求。 

       2017 年，美国环境保护署就所有光化学评估监测站发布了指导意见 ² ，强烈建议这些站点通过气相色谱法 ³ 分析 27 种主要化合物和 37 种可选化合物，以每小时为周期收集特定挥发性有机化合物的测量值。同年，ZG也出台相应法规，要求相关机构监测 PAMS diyi版指南中规定的 57 种挥发性有机化合物，13 种醛类和酮类化合物，以及 47 种卤代 烃化合物和含氧挥发性有机化合物。

       珀金埃尔默 TurboMatrix™ 300 TD 是一款GX的热脱附仪， 专门用于 C2‒C12 碳氢化合物的自动取样和浓缩。当与珀金埃尔默 Clarus^® GC 联用时，Turbomatrix™ 300 TD 可根据监管要求，轻松准确地分析环境空气样品中的挥发性有机化合物含量。这套系统是臭氧前体物分析的黄金标准，具有重现性高、 定量限低的优点。 

       本文详细介绍了利用珀金埃尔默 TurboMatrix Online 300 TD 和 Clarus 580 GC 监测多种挥发性有机化合物的方法。本应用报告显示，监测结果具有良好的再现性、线性和检出限值。

实验 

仪器 

       本实验中，我们使用珀金埃尔默 Clarus 580 Dual GC/FID 和 TurboMatrix Online 300 TD，具体实 验条件如表 1 所 示。 BP-1 色谱柱（50m×0.22mm×1.0μm）为主分析柱，直接与热脱附传输管线相连。经典的 Alumina PLOT 色谱柱则用于分离样品中较轻的组分。较重的组分则采用ZX切割技术进行分离，通过熔融二氧化硅毛细限流管和 D-Swafer™ 工具包切换到火焰离子化检测器（FID）进行分析。系统原理图见图 1。 本研究采用增强型空气监测阱来浓缩目标化合物。依据之前一份关于环境空气监测的应用报告 ⁴ ，在两个吸附剂的前面设置一个由弱吸附剂组成的小缓冲区，可以提高较重组分的精度和回收率。

标准气体 

       校准气体混合物，PAMS 标气和 TO-15 标气皆购自 Linde Gas公司，并采用动态稀释装置（Besser Technology 公司）进行稀释。

结果和讨论 

       低碳通道和高碳通道校准标准的色谱图如图 2 和图 3 所示， 目标化合物具有良好的峰形和基线分离。ZX切割时间设定 为 9.8 分钟，因此，洗脱时间早于顺 -1,2- 二氯乙烯的化合物 被切换到 PLOT 色谱柱进行进一步分离，其他化合物则通过 毛细限流管后进行检测。表 2-3 总结了浓度为报告限时的保留 时间（RT）、方法动态范围和信噪比（S/N）结果。所有化合 物的线性系数（r² ）均在 0.996 以上，这表明此次分析在浓度 介于 1-40 ppbc 之间具有可靠性。通过在规定浓度下分析 6 个重复样品，确定了保留时间的稳定性、峰面积精度和信噪比。

表 1. 分析参数

图 1. Online TD-GC 系统的原理图。

图 2. 浓度为 50 ppbc 时低碳通道（A）和高碳通道（B）的 PAMS 标气的色谱图。 

表 2. PAMS 组分低碳通道，浓度在报告限的各化合物保留时间（RT）、方法动态范围和信噪比（S/N）结果。

表 3. PAMS 组分在高碳通道，浓度在报告限的各化合物保留时间 (RT)、方法动态范围和信噪比（S/N）结果。

图 3. 浓度为 100 ppbc 时低碳通道 (A) 和高碳通道 (B) 的 TO-15 标气的色谱图。

总结

       本文利用配有在线空气取样附件的 TurboMatrix  300 TD 热脱附仪收集、浓缩和脱附各种挥发性有机化合物，再通过配有 D-Swafer 的 Clarus 580 GC 分 析样品。增强型空气监测阱提高了较重组分的分析精度与回收率。本文各项数据显示了 PAMS 和 TO-15 标气目标化合物列表中的各个组分的分析结果良好，进而体现 Online TD-GC 系统具有良好的扩展应用范围。

参考文献

1.PAMS TAD http://www.epa.gov/ttn/amtic/fifiles/ambient/pams/  newtad.pdf.  

2. PAMS Required Quality Assurance Implementation Plan  https://www3.epa.gov/ttnamti1/fifiles/ambient/pams/PAMS%20 Quality%20Assurance%20Implementation%20Plan_092716_ V4.0.pdf. 

3. https://www3.epa.gov/ttnamti1/fifiles/ambient/pams/targetlist.pdf. 

4. National EPA policy VOC monitoring in the key cities-2018.pdf.  

5. Miles Snow, 2018. Improvements to Ambient Air Monitoring  (U.S. EPA PAMS) Using a Clarus 690 Gas Chromatograph.  PerkinElmer Application note.

MOCVD金属有机化合物化学气相沉积

一、MOCVD简述：

MOCVD全称是Metal-Organic Chemical Vapour Deposition（金属有机化合物化学气相沉积设备），是在气相外延（VPE）的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术，是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积(CVD)工艺。利用MOCVD技术，许多纳米层可以以极高的精度沉积，每一层都具有可控的厚度，以形成具有特定光学和电学特性的材料。MOCVD是用于LED芯片和功率器件制造的关键工艺技术，用于在蓝宝石（Al2O3）衬底上外延生长，制作外延片。

MOCVD（金属有机化合物化学气相沉积）是用于在半导体晶圆上沉积超薄单晶体层。MOCVD对于半导体III-V化合物是最重要的制造工艺，尤其是这些基于氮化镓的半导体。广泛应用于包括半导体器件、光学器件、气敏元件、超导薄膜材料、铁电/铁磁薄膜、高介电材料等多种薄膜材料的制备。

MOCVD技术始于20世纪50年代中期，由于早期的HVPE控制技术不佳（HVPE英文全称为Hydride vapor-phase epitaxy，中文意思是氢化物气相外延），不能制造量子阱，超晶格等结构的生长，在80年代逐渐被MOCVD技术所取代。

目前主要有三种途径生产外延片，HVPE，MBE和MOCVD。对比于前面提到的HVPE和MOCVD，MBE很难运用到商业化生产中（MBE英文全称为Molecular-beam epitaxy，中文意思是分子束外延），首先MBE生长速度缓慢导致外延片生长周期长，产能低，其次MBE维护成本高。在这三种生产途径中，MOCVD占主流技术路线。

二、MOCVD的工作原理：

MOCVD是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。

一般而言，载流气体通常是氢气 ，但是也有些特殊情况下采用氮气（例如：成长 氮化铟镓 （InGaN）薄膜时）。常用的基板为砷化镓（GaAs）、磷化镓 （GaP）、磷化铟（InP）、硅（Si）、 碳化硅（SiC）及蓝宝石（Sapphire，Al2O3）等等。而通常所成长的薄膜材料主要为三五族化合物半导体（例如：砷化镓（GaAs）、砷化镓铝（AlGaAs）、磷化铝铟镓（AlGaInP）、氮化铟镓（InGaN））或是二六族化合物半导体 ，这些半导体薄膜则是应用在光电元件（例如： 发光二极体（LED）、雷射二极体（Laser diode）及太阳能电池）及微电子元件（例如： 异质接面双载子电晶体（HBT）及 假晶式高电子迁移率电晶体（PHEMT））的制作。

通常MOCVD系统中的晶体生长都是在常压或低压(10-100Torr)下通H2的冷壁石英(不锈钢)反应室中进行，衬底温度为500-1200℃,用直流加热石墨基座(衬底基片在石墨基座上方),H2通过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区。

三、MOCVD的优劣势：

（1）用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度等。可以用于生长薄层和超薄层材料。

（2）反应室中气体流速较快。因此，在需要改变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。

（3）晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。只要控制好反应源气流和温度分布的均匀性，就可以保证外延材料的均匀性。因此，适于多片和大片的外延生长，便于工业化大批量生产。

（4）通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。较快的生长速率适用于批量生长。

（5）使用较灵活。原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的MOCVD生长。而可供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。

MOCVD技术的主要缺点大部分均与其所采用的反应源有关。首先是所采用的金属有机化合物和氢化物源价格较为昂贵，其次是由于部分源易燃易爆或者有毒，因此有一定的危险性，并且，反应后产物需要进行无害化处理，以避免造成环境污染。另外，由于所采用的源中包含其他元素（如C，H等），需要对反应过程进行仔细控制以避免引入非故意掺杂的杂质。

四、MOCVD设备的构造：

一台MOCVD生长设备可以简要地分为以下的4个部分

（1）气体操作系统：

气体操作系统包括控制Ⅲ族金属有机源和V族氢化物源的气流及其混合物所采用的所有的阀门、泵以及各种设备和管路。其中，最重要的是对通入反应室进行反应的原材料的量进行精确控制的部分。主要包括对流量进行控制的质量流量控制计（MFC），对压力进行控制的压力控制器（PC）和对金属有机源实现温度控制的水浴恒温槽（Thor·mal Bath）。

（2）反应室：

反应室是MOCVD生长系统的核心组成部分，反应室的设计对生长的效果有至关重要的影响。不同的MOCVD设备的生产厂家对反应室的设计也有所不同。但是，最终的目的是相同的，即避免在反应室中出现离壁射流和湍流的存在，保证只存在层流，从而实现在反应室内的气流和温度的均匀分布，有利于大面积均匀生长。

（3）加热系统：

MOCVD系统中衬底的加热方式主要有三种：射频加热，红外辐射加热和电阻加热。在射频加热方式中，石墨的基座被射频线圈通过诱导耦合加热。这种加热形式在大型的反应室中经常采用，但是通常系统过于复杂。为了避免系统的复杂性，在稍小的反应室中，通常采用红外辐射加热方式。卤钨灯产生的热能被转化为红外辐射能，石墨的基座吸收这种辐射能并将其转化回热能。在电阻加热方式中，热能是由通过金属基座中的电流流动来提供的。

（4）尾气处理系统：

由于MOCVD系统中所采用的大多数源均易燃易爆，其中的氢化物源又有剧毒，因此，必须对反应过后的尾气进行处理。通常采用的处理方式是将尾气先通过微粒过滤器去除其中的微粒（如P等）后，再将其通入气体洗涤器（Scrubber）采用特殊溶液进行反应。另外一种去除的方式是采用燃烧室。在燃烧室中包括一个高温炉，可以在900～1 000℃下，将尾气中的物质进行热解和氧化，从而实现无害化。反应生成的产物被淀积在石英管的内壁上，可以很容易去除。

五、MOCVD常见应用：

1、Green LED’s (GaN, InGaN, AlGaN, ...)

2、III到V族半导体层

3、蓝色发光二极管

4、激光二极管

5、紫外-可见光谱光电中的氮化铟纳米棒

6、3D或2D材料中的二硫化钼、氮化硼、石墨烯