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       乙二胺四乙酸简称EDTA或者EDTA酸，分子式为C10H16N2O8 ，用H4Y表示其结构式如图1所示。

图1：乙二胺四乙酸结构式

       当H4Y溶于水时，不仅可以将自身的H+给出去，形成不同形式的HXY（4-x)-阴离子；当溶液酸度很高时，H4Y的两个羧基可以接受H+分别以H5Y+或H6Y2+阳离子的形式存在于溶液中。因此EDTA在水溶液中可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等7种形式存在，而它们在水溶液中的具体存在形式及分布分数与溶液pH息息相关（如图2所示）。

图2：EDTA各种存在形式的分布图

       EDTA与金属离子形成螯合物时，它的氮原子和氧原子与金属离子键合形成具有多个五原子环的立体螯合物。EDTA螯合物的立体构型如图3所示。一般情况下,这些络合反应将按照1:1的比例进行反应。

图3：EDTA-M螯合的立体结构

       例如在ZnCl2的滴定实验中，以EDTA-2Na作为滴定剂，铬黑T指示液作为指示剂，于氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）中滴定待测ZnCl2标准滴定溶液。当溶液滴定至由蓝色变为紫红色时，此时达到反应终点，以消耗EDTA-2Na的体积根据公式（1）计算ZnCl2标准滴定溶液的浓度（需要同时做空白试验扣除空白的影响）。

C1:EDTA-2Na标准溶液的浓度

V1:消耗EDTA-2Na的体积

V2:消耗ZnCl2标准滴定溶液的体积

       EDTA由于其良好的化学性质，被广泛应用于化学分析中。迄今为止，它已经成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。EDTA除了作为螯合剂用于络合滴定外，还作为掩蔽剂等应用于各种分离和测定方法中。

络合滴定

络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，又称为配位滴定。络合反应亦是路易斯酸和路易斯碱结合生成简单络合物或螯合物的反应（金属离子作为路易斯酸提供空轨道，接受路易斯碱所提供的未成键电子对形成化学键）。

简单络合物由ZX离子和单齿配体组成，如同多元弱酸一般，常形成逐级络合物，存在逐级解离平衡关系，限制了其在滴定分析中的应用，一般常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

螯合物由同一金属离子与两个或多个配位体形成螯合环的环状结构配合物。螯合物也存在逐级络合现象，但可以通过控制适当的反应条件，得到实验所需的络合物，常被用做滴定剂和掩蔽剂。例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合剂，能与多种硬酸、软酸型阳离子结合形成具有多个五原子环的稳定螯合物。其结构式如图1所示，由于其良好的稳定性及成本低廉等原因成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。

EDTA结构式

在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来判断滴定反应是否达到反应终点，这种显色剂称为金属离子指示剂。下表为络合滴定中常用金属指示剂。

在络合滴定中，根据金属离子络合物稳定常数、络合速率、指示剂封闭效应、溶液酸碱度等要求，我们可以采用不同的滴定方法来满足实验需求并将其运用到实际生产中去。

       标准滴定溶液：已知准确浓度的、经过均匀性和稳定性研究的、有不间断溯源链的用于滴定分析的溶液。滴定溶液制备方法有两种：

一、直接配制法

       具体操作步骤：准确称取一定量的纯物质，溶解并稀释到准确体积，根据计算求出该溶液的准确浓度。

       例如：重铬酸钾标准滴定溶液、氯化钠标准滴定溶液制备等。

直接配制法配制标准溶液的物质必须具备：

       1.必须有足够的纯度，含量≥99.9%，其杂质含量应少于容量分析所允许的误差程度。

       例如：制备重铬酸钾标准滴定溶液使用的基准物质是国家二级标准物质重铬酸钾，其含量为99.99%。

       2.物质组成与化学分子式应完全相符。若含结晶水，其含量也应与化学分子式相符。

       3. 物理性质或化学性质稳定。

二、间接配制法

       具体操作步骤：粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液，再用基准物质或已知浓度的标准溶液来确定其标准浓度。

       例如：高锰酸钾标准滴定溶液、盐酸标准滴定溶液、氢氧化钠标准滴定溶液、硝酸银标准滴定溶液等。

间接法制备需要的基准物质的选择要求：

1.摩尔质量大

       摩尔质量大的基准物质可以减小天平的精度原因造成的称重误差，Z终减小标定滴定溶液的误差。

       例如：标定氢氧化钠标准滴定溶液选择邻苯二甲酸氢钾作为基准物质，而不选用草酸。

2.性质稳定

       基准物质需要稳定性高、不吸湿、不风化的性质。

       例如：标定盐酸标准滴定溶液选择稳定性更高的无水碳酸钠作为基准物质，而不选用硼砂。

3.易溶解

       标准滴定溶液的标定一般都在溶液间进行，液体状态反应比较快速。容易溶解的物质能够保证标定过程的正常进行，减少反应过慢、环境等因素的影响。

4.反应终点易判断

       标准滴定溶液标定一般采用指示剂法或电位滴定法，使用的基准物质要方便反应终点的判断，基准物质的颜色不能影响反应终点的判断。

5.能产生准确的当量反应

       与标准滴定溶液之间发生化学反应的关系越简单，就越容易对参与反应的物质进行定量，通过计算得到的标准溶液的浓度数值越准确。

在使用标准滴定溶液的过程中，温度补正是保证实验数据准确性的重要环节。标准滴定溶液在标定及使用过程中，体积会随着环境温度的变化而变化。因此在标定和使用过程中需要进行温度补正，GB/T 601《化学试剂 标准滴定溶液的制备》附录A中给出了不同温度下各种溶液不同浓度随温度变化的体积补正值。

▲附录A

参照补正值表，设计了0.1mol/L氢氧化钾标准滴定溶液和0.1mol/L氢氧化钾滴定溶液标准物质，乙醇基质验证滴定实验规定温度下，温度补正值对标准滴定溶液浓度的影响实验。

表 两种溶液温度补正值对溶液浓度的影响实验数据

通过实验结果可以看出，随着温度的变化，两种标准滴定溶液浓度均有所变化，其中有机溶剂的标准滴定溶液（氢氧化钾滴定溶液标准物质，乙醇基质）体积受温度影响大，未补正浓度与补正浓度相差较大。同时通过补正值也可以看出，0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液每差1℃的体积补正值大约为0.1mol/L各种水溶液的体积补正值的5倍。并且温度补正值是要带入标准滴定溶液浓度值中参与计算的，对标定和使用都会产生较大的影响，所以在使用标准滴定溶液的过程中，温度补正是不可忽略的Z要一步。

卡尔费休法是1935年由Karl Fischer提出的测定水分的分析方法，适用于测定所有类型的物质：化学品、油品、药品和食品等等。目前卡尔费休滴定法已经发展成为世界性广泛使用的一种水分分析方法。

对于一些难测样品，我们经常会觉得无从下手，今天就给大家带来复杂样品中的卡尔费休水分检测。

难溶样品

在日常样品的水分检测时，经常会遇到一些样品很难溶解或者溶解性较差而导致无法准确的测得样品水分含量。通常遇到难溶样品，我们可以采用加入助溶剂来提高样品的溶解性，进一步测得样品中的水含量。

如何选择一款合适的助溶剂？

1.不会与KF试剂产生副反应；

2.不会YZKF反应速度；

3.助溶剂水含量较低；

4.大大增加样品的溶解性，使样品充分溶解；

氯仿：

可以提高长链羧酸、醚、烃类的溶解性，适合脂肪、油类、长链烃等在甲醇溶剂中溶解性比较差的样品。

1-己醇（1-戊醇等长链醇）：

可以增加长链羧酸、醚、烃类的溶解性。

甲酰胺：

1.提高甲醇中极性物质的溶解性；

2.有助于提高糖类、蛋白质和无机盐等的溶解性；

3.可以提高KF反应速度；

4.不适用于库仑法有隔膜体系。

会产生副反应的样品

在检测醛酮、苯胺、硅醇、过氧化物、酚类、青霉素等等样品时，无法测得其中的水分含量，经常会发生滴定无法到达终点、滴定时间过长、过滴定等问题，问题发生的原因就在于这些样品很容易与KF试剂中的组分（甲醇、二氧化硫、碘）发生副反应。

解决方案：

1.醛酮类样品

可以采取无甲醛体系的醛酮专用KF试剂，适用于可能会与甲醇发生副反应的样品；

2.调节KF反应系统的pH

KF反应ZJpH为5-7，可以通过调节pH来YZ副反应，pH越低，KF反应速度下降，同时YZ了副反应，可以通过向KF反应池中添加苯甲酸或水杨酸来实现；

3.降低KF反应系统的温度

温度降低可以有效YZ副反应的产生，而KF反应可以顺利缓慢进行；

4.使用卡式炉

卡式炉可以避免样品与KF试剂直接接触，从而避免副反应产生。

过酸过碱样品

KF反应的ZJpH为5-7。pH值过高，会产生副反应，副反应会消耗一定量的碘，使碘和水不是按照1：1的比例进行反应；pH值过低，会使KF反应常数下降，导致反应速度变慢。

因此，当遇到强酸或者强碱性样品时，会使KF反应体系pH值偏小或偏大，此时需要向系统中添加弱碱（咪唑）或弱酸（水杨酸、苯甲酸等）等来保持反应体系pH保持在5-7之间，以达到KF反应的ZJ速率。

pH的测定：使用玻璃注射器从反应池中取出一部分工作介质，可以用玻璃电极测pH值，也可以直接使用pH试纸测定。

冻干粉样品

冻干粉样品通常很容易吸收空气中的水分，导致水分含量过高。因此，通常需要将冻干粉样品直接溶解，避免接触空气的情况下转移至滴定池中，进行水分测试。

对于冻干粉样品可以选择以下三种方式进行水分测定：

1.用带长针头的玻璃注射器吸取KF溶剂，注入到含样品的密封样品瓶中，充分溶解后加入到KF反应池中进行测定；

2.用带长针头的玻璃注射器吸取已经预滴定的KF反应池中溶液，通过冻干塞子注入样品瓶中，样品充分溶解后，用注射器将整个溶液注入到滴定杯中进行测定；

3.采用卡式炉进行测定。