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简介和挑战 

       氯碱生产厂使用饱和盐水和电力，利用先进的膜技术来生产氯，广泛用于纯净漂白剂和其它含氯产品， 以及烧碱等。盐水中的过量有机污染物能够破坏膜系统，致使工厂停产。因此，改进生产中水流的有 机物监测，对于保护设备、维持生产运行是至关重要的。 

       北加州的氯碱生产厂利用实验室TOC分析技术来监测饱和盐水溶液中的有机物含量。虽然氯碱厂认识到TOC监测对保护先进的膜系统的重要性，但其实验室的TOC仪器依赖于高温氧化技术，无法满足连续运行的时间要求。因此，实验室经理决定寻求其它的在线监测技术方案，以更好地掌握生产过程， 同时满足可靠性和正常运行时间的需求。

解决方案 

       Sievers分析仪为现场测试提供了一套InnovOx在线型演示仪器。InnovOx在线型TOC分析仪能够连续、 精确地测量水中的有机碳，测量浓度范围广，从盐水到蒸汽冷凝水。用户安装了InnovOx在线型分析仪，用于监测盐水离子交换器和超纯盐水存储器之间的盐水。用户得到了盐水成分的连续数据，从而做出明智决策来保护膜系统。 

       Sievers的解决方案包括带有涡流冷却器的NEMA 4X 机壳。稍微加压机壳能够起到两个作用：冷却和净化气室， 防止腐蚀性气体进入。

       安装在现场的示范机不间断运行3个月，在运行期间工厂也进行了实验室测量，以确认分析仪的连续性能表现。典型的测量数据约为2 ppm TOC（见图 1），带有自动确效标样（5 ppm 碳的蔗糖）的峰值。 

       预防性维护计划（见图 2）旨在Z大程度降低关键运行中的意外风险。分析仪的标准配置双样品流功能，可用于自动清水冲洗，进一步降低了维护要求。

图 1 – Sievers InnovOx 在线型分析仪在监测氯碱厂的盐水供应时得到的 TOC 测量数据

图 2 - InnovOx 预防性维护时间表

结果 

       经过评估，该公司订购了 InnovOx 在线型 TOC 分析仪，并对此在线监测方案非常满意。公司的决定主要基于以下几方面： 

       • 数据精确度高，正常运行时间长 

       • 维护要求极低 

       • 改进的测量数据，先进的膜技术

       即便是在氯碱行业如此具有挑战性的应用中， Sievers InnovOx 分析仪也能够提高性能表现，延长正常运行时间。InnovOx 分析仪的优点包括：特定应用的样品制备、稳健的样品处理、业界ling先的超临界水氧化（SCWO）技术、精确的 TOC 测量、便捷的维护和操作。 InnovOx 在线型 TOC 分析仪能够提供连续数据，帮助工厂做出自信的决策，以保护设备和极大提高生产效率。

概况 

       很多成品Z终质量完全由原材料的初始质量决定， 如聚合物、有机和无机溶剂、清洁剂、纸和杀虫剂。 Z普遍的原材料是氯气与氢氧化钠等，由氯碱行业生产。 

       氯碱工艺就是通过电解近饱和、饱和以及超饱和的盐水来制取氢氧化钠和氯气。在强电流下，盐水分解产生氢氧化钠、氯气和氢气。这就是氯碱工艺， 工艺过程越GX，产品质量和利润就越高。 

       世界氯碱年产量已超过了 4500 万吨，其中北美和亚洲合计产出 1400 万吨，欧洲 1000 万吨，许多其 他区域提供余下的 2100 万吨。

生产方法 

       图 1 即为氯碱制造的大致的流程，从原始的盐水溶 液开始。盐水溶液浓度在 3.5% － 28.0%之间。对 此溶液用盐使之饱和、过滤、然后置入电解池。通强电流后，溶液被电解生成氯气、氢气和产生苛性碱溶液。此过程生成的三种产物都被净化，然后出售或用于其他内部工艺。进入电解池前，在盐水处理工艺的任何工艺点（如灰色区域所示）都可以进行总有机碳 TOC 检测。 

图 1 氯碱工艺

       在苛性碱溶液工艺区（橙色区域），可以进行氢氧 化钠溶液中无机碳（IC）的质量保证检测。

       饱和食盐水在直接电流刺激下被电解，在阳极产生 氯气，在阴极产生氢氧化钠和氢气。 为了避免氢氧化钠、氢气，与氯气发生化学反应，在电解槽中插入一张有孔的隔膜将其隔为阳极室和阴极室 （见图 2）。

       随着氢氧化钠在阴极富集，水被分解成氢气和氢氧根离子，化学方程式如 下： 2Na⁺ + 2H₂O + 2e^-→ H₂+ 2NaOH 要电解出氢氧化钠必须防止氢氧化钠和氯气发生反应。通常，有三种处理方式：在电解槽中加入汞池、隔膜法和使用隔膜池工艺。其中，隔膜池工艺是Z经济有效的电解制碱方法，因为它耗电Z少，在碱浓缩过程中需要的蒸汽也相对较少。 

       膜池工艺使用全氟磺酸膜，具有离子选择性，以分隔阳极与阴极反应。只有钠离子和少量的水可以通过这张膜。 这样可以生产高质量的氢氧化钠（NaOH）。

图 2 氯碱生产

为什么检测总有机碳？ 

       精良的氯碱工艺是建立在严格的变量控制基础上的， 电化过程中的各种影响因子需被监测和控制在一个稳定水平。其中一项重要指标就是盐水溶液中的总有机碳含量。通常，溶液中的总有机碳含量不能超过 10ppm。低于这个值，离子膜可以正常使用，但如果高于这个值，过量的有机物则可能会使溶液发泡阻塞离子膜，局部脱水，严重的甚至灼烧离子膜。 一旦离子膜遭到破坏，就必须重换一张以确保Z佳 效果。如果继续使用原离子膜，就必须大幅加强电压。不管用何种方法处理，一旦制碱过程受到干扰， 生产成本就会增加。

Sievers InnovOx方法学 

       Sievers 分析仪在总有机碳分析领域一直引ling创新的潮流，旨在为Z困难的基体提供Z有力的分析仪。 Sievers InnovOx 总有机碳分析仪在原有基础上进一步创新 ， 采 用 超 有 效 的 超 临 界 水 氧 化 （Supercritical Water Oxidation，SCWO）技术， 能连续分析成百上千的水样，而无需重新校准，无 需系统维护，无更换部件。 

       Sievers InnovOx 分析仪的工作原理基于湿化学氧化技术，在水样中加入酸和氧化剂。通过吹扫去除无机碳，然后在升高的温度下样品被过硫酸盐氧化。 产生的二氧化碳被非色散红外光度计检测。

       分析仪内部配有加温装 置使水样和试剂温度升高，促进有效的氧化反 应，并使液态水转化成超临界水。到这个阶段 就产生了超临界水氧化 （SCWO）现象。这一突破性技术实现了99% 的氧化效率，确保分析结果有很高的准确度和 精确度。 

       同时，每次分析过程结束，InnovOx分析器都会自动去除样品基体中 的污物杂质，以保证没有盐或者氧化副产物遗 留在反应室、管道或阀中。

样品数据 

       表1和图3的数据显示了氯化钠溶液中总有机碳含量的回收率。这说明InnovOx能够有效分析TOC，不被溶液中的盐离子影响。数据表明InnovOx能够测定饱和盐水溶液中的TOC。

表1 TOC 回收率

图3 NaCl回收率

结论 

       氯碱行业负责为成千上万的消费产品提供原材料。 产品的制造商需要一个可接受的纯度起始水平，以保证Z终产品的质量。氯碱行业通过使用TOC及几个其他的关键指标来监测其制造工艺的纯度。

       InnovOx分析仪重新定义了饱和盐水分析的生产量和生产效率。以前使用燃烧法分析仪需要两周才能完成分析的水样，现在使用InnovOx一个晚上就能解决，成本非常小。得益于先进的超临界水氧化 （SCWO）技术，Sievers InnovOx总有机碳TOC分析仪可以对各种困难基体的水样进行分析，可靠、 方便、Z低维护。

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摘  要：本文主要通过XPS设备成像功能对质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC）进行表征分析。针对PEMFC中膜电极组件（MEA）这类特殊样品的表征难题，采用超低角超薄切片机制备超薄切片样品，通过XPS设备中的成像功能，很好地解决MEA性能评估的难题，为进一步研究和提升MEA性能提供指导和依据。希望XPS设备的成像功能为科研人员提供新的表征思路，充分利用XPS设备成像功能。

关键词： XPS  PEMFC  MEA  超薄切片 XPS成像 

1

1 前言

21世纪以来，人类社会取得快速发展，对能源的需求日益增强。然而，随着煤、石油、天然气等化石能源的不断消耗，能源匮乏和环境污染问题随之出现，研究开发清洁、GX的新能源就显得尤为重要。燃料电池自问世以来，因其清洁、能源转化效率高等特点，得到快速发展，在多个领域有广泛的应用，成为人们研究的热点材料。燃料电池是一种采用电化学反应的发电装置，按电解质类型可分为：碱性燃料电池(AFC）、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)五大类。其中， PEMFC具有能量转换率高、清洁无污染、工作温度低、启动时间快、可靠性高、工作噪音小等优势，是一类具有很高应用前景的燃料电池。PEMFC结构如下图1所示。

图1 PEMFC装置结构示意图

由上图1可知，PEMFC在原理上相当于水电解的“逆”装置，其单电池主要由阳极、阴极、质子交换膜和双极板组成。阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂（O₂或空气）发生还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂；质子交换膜为电解质，只允许H⁺通过，为传递H⁺的介质；双极板为气体流通的通道。PEMFC电极一般分扩散层和催化层，通常用石墨化的炭纸或炭布作为扩散层材料，Pt/C作为催化层材料；全氟磺酸树脂(Nafion)作为质子交换膜材料；石墨或金属作为双极板材料。

对于PEMFC，由于质子交换膜为高分子聚合物且比较薄（通常在50~150 um），仅靠电池组的组装力，难以使质子交换膜立体化，从而导致电极与质子交换膜之间接触不好，阻碍H+进入多孔的电极内部，进而影响电池的质量。为实现电极的立体化，改善电极和质子交换膜的接触，通常会将加入Nafion的阳极、Nafion质子交换膜和加入Nafion的阴极压合在一起，形成“三合一”的膜组件(MEA)，MEA是PEMFC的核心部件，如下图2所示。

图2 MEA结构示意图

2 PEMFC表征中遇到的问题及XPS解决方案

燃料电池工作中的电化学反应及变化往往发生在材料表面，这就需要表征分析表面变化情况。在表征表面变化时，电池材料研究中常用的表征手段通常难以取得好的表征效果；而XPS作为一种成熟的表面分析技术，由于其测试的表面敏感性，被越来越多地用于燃料电池的表征分析。同样，对于PEMFC材料，科研人员也会经常用XPS来进行表征分析。在表征PEMFC中的一些特殊组件，会遇到一些问题。比如本文要讲解的MEA材料，若此材料不同层存在元素扩散，特别是贵金属催化剂的扩散，将会严重影响MEA的质量。如何用XPS来表征MEA中元素的扩散情况，评估MEA性能和质量？

对于这个问题，您可能首先想到离子束深度剖析，通过深度剖析测试能很直观得到不同层元素的扩散情况。但是，MEA的质子交换膜的厚度通常在50~150 um，相对较厚，而离子束深度剖析通常适用于接近微米厚的样品，太厚的样品用此方式测试反而会起到事倍功半的效果。既然，离子束深度剖析的方式不适合。那么，XPS能否完成对此类型特殊样品的表征分析呢？答案是肯定的。

针对MEA材料表征的难题，本文采用一种特殊的制样方式，即将MEA制备成超薄切片使MEA中电极层和质子交换膜层都裸露出来，通过XPS设备的成像功能完成测试，能很好地解决问题，快速实现对MEA的评估。

3 样品情况及测试设备

选择PEMFC作为测试样品，需要将样品制备成超薄切片。那么，采用什么样的方式来制备合适的超薄切片呢？

由于MEA厚度通常在50~150 um，若采用传统横切技术，得到切片截面尺寸偏小，就会导致XPS测试中数据点不够；所以，为使超薄切片有更大的截面尺寸，在制备时建议采用超低角超薄切片机（ULAM）在超低角度（1~2°）下制备超薄切片。MEA制备的超薄切片样品如下图3所示。

图3 超低角超薄切片机制备MEA切片

本文主要通过XPS设备的成像功能来完成MEA超薄切片的表征分析，可选赛默飞XPS系列产品来进行测试表征，如下图4所示。

图4 赛默飞表面分析系列产品

4 MEA材料成像测试结果分析

4.1 MEA中代表性元素成像结果分析

为了对MEA材料中Epoxy、Pt/C电极和质子交换膜不同层有全面的了解评估，选择同时包含Epoxy、Pt/C电极和质子交换膜层的区域进行大面积(1mm)成像测试。选择MEA不同层代表性元素进行测试。测试完成后，各代表性元素成像图就不一一展示了，通过赛默飞XPS数据处理软件Avantage将各代表性元素成像图进行叠加处理，叠加后可得一张由不同色块组成的样品形貌图，如下图5所示。

图5 MEA不同层各元素大面积成像叠加图

由上图5，可直观地看到MEA的不同层结构，不同的色块清楚地反映出测试区域MEA的形貌信息。通过成像叠加图，可初步判断两个Pt/C电极与Nafion质子交换膜有明显的界面，它们之间没有明显的扩散情况。

4.2成像谱图回溯成谱结果分析

为进一步研究MEA中不同层中元素定性、相对定量及化学态信息，以全面评估MEA材料性能和质量。可通过赛默飞XPS数据分析软件Avantage中的回溯成谱功能来实现，即将元素成像谱图转化成元素高分辨窄扫谱图。在MEA三个不同层进行回溯成谱，如下图6所示。

图6 不同层中MEA回溯成谱位置

不同层中各元素回溯成谱相对定量结果比较，如下图7所示（注：由于MEA不同层中Pt、S元素相对含量较少，为了更好比较Pt、S元素，作图时对它们做了50倍扩大处理）。

图7 MEA不同层回溯成谱元素相对含量比较

由上图7，可得如下信息：

·由于MEA中，质子交换膜材料为Nafion，Pt/C电极中也混入了少量Nafion，扩散层材料为Epoxy，从而使质子交换膜层含较多F和少量S元素，Pt/C电极层含少量F和微量S元素，扩散层基本不含F元素和极微量S元素。

·Pt/C电极中含少量Pt元素，在Nafion和Epoxy区域中基本不含Pt元素，可判断Pt/C电极中Pt元素没向其它层大量扩散。

·MEA中不同层都含较多C、O元素。这是因为Nafion、Epoxy为高分子聚合物，主要成分为C、O元素；Pt/C电极中主要成分为C元素。

挑选MEA不同层代表性元素回溯成谱，进行元素化学态分析，如下图8所示。

图8 MEA不同层回溯成谱，C、Pt元素高分辨窄扫谱图

由上图8，通过比较不同层元素回溯成谱的高分辨窄扫谱图，可清楚直观地看到不同层元素化学态有较大差异：

·MEA不同层的C元素表现出不同价态。因为扩散层材料为Epoxy，可看到C元素主要以有机C-C的价态形式存在；而质子交换膜层材料为Nafion，可看到C谱图中出现了明显的有机C-F2新价态。

·MEA不同层的Pt元素表现出较大的差异。在Nafion层，基本没有Pt元素信号；而在Pt/C层，可看到明显Pt元素的信号，可进一步判断Pt没向Nafion层中大量扩散。

4.3成像谱图线扫描结果分析

通过成像谱图得到样品的形貌信息，已初步判断样品中各元素在不同层扩散情况。为进一步得到元素在不同层更直观的扩散情况，对元素扩散情况进行更好的评估，可通过赛默飞XPS数据分析软件Avantage中的线扫描功能来实现，即在成像谱图不同层中拉一条直线，将元素成像谱图转换成元素强度随距离变化二维谱图。在MEA两电极和质子交换膜层中进行线扫描，如下图9所示。

图9 MEA不同层各元素大面积成像叠加图和Pt元素线扫描谱图

由上图9，线扫描谱图为Pt元素强度随距离变化的谱图，可清楚直观地展现出Pt元素在MEA不同层的分布情况。Pt元素基本都分布在Pt/C电极层中；而在Nafion质子交换膜层中基本没有Pt元素信号，可进一步判断Pt元素没有明显扩散。同时，也可根据Pt元素变化情况，来估算线扫描方向Pt/C电极和Nafion质子交换膜的厚度信息。

为进一步研究Pt/C电极中Pt在小区域中扩散情况，特别是在Pt/C电极和Nafion质子交换膜界面处的扩散情况，这就需要高空间分辨率成像图，可对样品进行进一步小面积(250 um)成像测试，聚焦到MEA界面区域。此区域各元素成像叠加图和Pt、F元素线扫描图，如下图10所示。

图10 MEA界面区域各元素小面积成像叠加图和Pt、F元素线扫描谱图

由上图10，可直观地看到Pt/C电极层与Nafion质子交换膜层有明显的界面。Pt元素在界面处没有明显的扩散情况，这表明Pt/C电极中Pt元素没有向Nafion质子交换膜中扩散；而在界面处有少量F元素，这是因为电极层中也混有少量Nafion成分。

综上所述，通过XPS设备的成像功能，对MEA进行了全面表征分析，得到了丰富的样品信息：①通过对MEA不同区域代表性元素进行成像测试，直观地得到样品的形貌信息，快速判断元素在不同层的分布情况，可初步评估样品元素扩散情况。②通过对MEA成像谱图不同层回溯成谱，快速得到不同区域元素定性、相对定量及其化学价态信息。③通过对MEA成像谱图线扫描分析，直观地得到元素在不同区域的扩散情况，特别是在界面处的扩散情况。

这些信息，对于新制备的MEA，可辅助科研人员快速评估MEA性能和质量；对于使用过一段时间的MEA，可进一步研究MEA材料的失效机理。

5 结论

本文详细得展示了，通过XPS设备的成像功能，对PEMFC材料中的特殊样品进行成像表征分析，得到PEMFC材料中各元素定性、相对定量及化学态信息，同时也得到了电池材料中元素在不同区域的分布及扩散信息，很好地解决此类特殊电池材料分析表征的难题。这些表征信息，可让研究人员快速评估材料质量和性能，进一步研究电池材料的失效机理，从而助力科研工作者改进提升样品性能。

对于XPS，大家更熟悉的是其常规测试功能，比如常规XPS测试、离子束深度剖析等功能，而对XPS的成像功能可能了解不是很多。通过本文地讲解，可看出XPS成像功能在材料表征分析中也能发挥较大作用，希望XPS设备的成像功能为科研人员提供新的表征思路，广泛应用于各领域中；充分利用XPS设备的成像功能，助力科研人员的科研工作。

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简介和挑战

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北加州的氯碱生产厂利用实验室TOC分析技术来监测饱和盐水溶液中的有机物含量。虽然氯碱厂认识到TOC监测对保护先进的膜系统的重要性，但其实验室的TOC仪器依赖于高温氧化技术，无法满足连续运行的时间要求。因此，实验室经理决定寻求其它在线监测技术方案，以更好地掌握生产过程，同时满足可靠性和正常运行时间的需求。

解决方案

Sievers分析仪为现场测试提供了一套InnovOx在线型演示仪器。InnovOx在线型TOC分析仪能够连续、精确地测量水中的有机碳，测量浓度范围广，从盐水到蒸汽冷凝水。用户安装了InnovOx在线型分析仪，用于监测盐水离子交换器和超纯盐水存储器之间的盐水。用户得到了盐水成分的连续数据，从而做出明智决策来保护膜系统。

Sievers®的解决方案包括带有涡流冷却器的NEMA 4X机壳。稍微加压机壳能够起到两个作用：冷却和净化气室，防止腐蚀性气体进入。

安装在现场的示范机不间断运行3个月，在运行期间工厂也进行了实验室测量，以确认分析仪的连续性能表现。典型的测量数据约为2 ppm TOC（见图 1），带有自动确效标样（5 ppm 碳的蔗糖）的峰值。

预防性维护计划（见图2）旨在最 大程度降低关键运行中的意外风险。分析仪的标准配置双样品流功能，可用于自动清水冲洗，进一步降低了维护要求。

图1. Sievers InnovOx在线型TOC分析仪

在监测氯碱厂的盐水供应时得到的TOC测量数据

图 2. InnovOx 预防性维护时间表

结果

经评估，该公司订购了InnovOx在线型TOC分析仪，并对此在线监测方案非常满意。公司的决定主要基于以下几方面：

数据精确度高，正常运行时间长

维护要求极低

改进的测量数据，先进的膜技术

即便是在氯碱行业如此具有挑战性的应用中，Sievers InnovOx分析仪也能够提高性能表现，延长正常运行时间。InnovOx分析仪的优点包括：特定应用的样品制备、稳健的样品处理、业界领先的超临界水氧化（SCWO）技术、精确的TOC测量、便捷的维护和操作。

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