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       不知道各位老师在配制和使用标准品时，有没有注意过周遭的实验环境呢？有没有在日常的实验过程中发现天平称量不准却苦于找不到原因？

       其实，在实验室的监控项目中，不同实验室对温湿度都有要求。每项实验的进行都需要精确可靠的监测仪器提供准确的环境参数数据。称量过程中的气温、湿度和气流速度等，都会对称量结果产生影响。

实验室环境条件标准

       检测和校准实验室能力认可准则CNAS-CL01中明确规定了实验室的设施和环境条件应该适合实验室活动，并且必须将其形成文件；实验室需要监测、控制和记录环境条件等等。这是因为实验室环境条件直接影响着各种实验或检测结果。

实验室环境条件到底从什么方面影响着标准品的使用呢？

1

湿度对称量的影响

▶ 称量容器或样品可能带有静电。

       玻璃、塑料、粉末或者颗粒物质等低导电率材料无法轻易排除这些静电，而这些静电往往需要数分钟或数小时才会消散。干燥空气（相对湿度低于40%）更易产生静电。静电力会作用于样品、容器与环境之间，因此产生称量误差。

       具体体现：每次称量都会有不同的结果。称量显示值不稳定。称量结果的重复性差。

       解决方法：增加空气湿度（相对湿度在 45 % - 60 % 之间）；使用去静电组件。

▶ 特定标准品容易潮解，环境湿度过高会引起变质，影响使用。

       有些标准品容易吸潮，环境湿度过高会使称量不准确，影响后续数据分析。

       挥发性有机物标准品在环境温度过高时容易挥发，出现实际配制的量过低的情况。

       具体体现：天平显示值按单方向漂移。吸湿/蒸发。您称量的是挥发性物质的损耗重量（如：水蒸发）或者是样品吸湿而增加的重量（吸收大气水份）。

       解决方法：使用洁净并且干燥的称量容器；使用加盖或加塞的窄颈容器；保持实验室内湿度处于标准区间。

2

温度对称量的影响

▶ 温度对电子天平内部机械的影响。

       电子天平内的永磁体、动圈、取样电阻等温度敏感材料会随着环境温度变化和线圈发热引起温度漂移，从而影响电子天平的计量性能。

       具体体现：外部荷载不发生改变而电子天平的示值仍然会发生缓慢的变化。

       解决方法：为了避免此因素对标准品称量准确度的影响，因将电子天平放在恒温恒湿的称量室中通电开机充分预热两个小时后进行重复性核查并通过才能进行称量。

▶ 标准品温度对电子天平内部环境的影响。

       标准品与周围环境之间的温度存在差异，温度差异会产生沿称重容器流动的气流。空气沿着容器外侧流动会产生一个向上的作用力，这个力会导致称重结果产生错误。直到形成温度平衡后才会终止。

       具体体现：样品在动态浮力作用下，称得重量会比实际重量轻，并在称量过程中出现称量显示值单方向漂移。

       解决方法：为了避免此因素对标准品称量准确度的影响，当把标准品从冰箱等贮存环境中取出以后，要等到标准品温度与称量环境温度一致时才可以开始称量。

▶ 温度对电子天平灵敏度的影响。

       温度对灵敏度的影响程度取决于测量值因环境温度变化而产生的可逆性漂移。这由灵敏度的温度系数 (TC) 测得，与每摄氏度的显示重量（或者校品重量）偏差百分比一致。

▶ 温度对定容的影响。

       当有机化合物液体的温度上升或下降时，由于热胀冷缩的关系，液体的体积会膨胀或缩小，液体的密度亦随温度减小或增大。

3

其他环境条件对标准品配制的影响

▶ 气流对称量的影响

       天平的放置位置和操作环境出现气流；天平距离空调排气口、吊扇、窗户或散热器太近；天平位于实验室设备中冷却风扇产生的气流中；样品与其周围环境形成的巨大温差产生气流；天平位于未加以保护的开放区域。

       具体体现：显示的称量值不断漂移，导致难以进行回零/去皮操作，稳定时间过长，测量准确性差。

       解决方法：请将您的天平与气流源保持足够的距离。为防止秤盘暴露于气流之中，可使用手动或自动防风罩。

▶ 振动对称量的影响

       在天平放置位置的振动会导致天平数值的偏差，天平的可读性越好，越易受振动的影响。

       解决方法：请将您的天平放置在专业实验台上；安装位置与称量台必须足够稳定；确保当有人倚靠在实验台时，天平显示屏指数不会改变；不得在天平下放置软垫，如写字垫等；天平的理想位置是实验台的桌脚处，因为此处振动最小。

▶ 热辐射对称量的影响

       热辐射会影响天平的热平衡引起示值错误，最常见的辐射源为太阳和白炽灯。

       解决方法：请将您的天平放置在无窗的墙角附近，直射的阳光会影响称量结果；将您的天平放置在远离照明装置的地方，尽量使用荧光灯管；避免多人同时围绕在天平前。

相信大家在使用标准品时，经常遇到不同性状的标准品。其实针对标准品的性状，在进行标准物质称量配置时需要的称量器具也大有不同。

固体标准品 

半固体标准品

液体标准品

那么具体应该如何选择呢？

称量纸

特点

质地坚实、密致而稍微透明，具有对油脂和水的渗透抵抗力强，不透气等特点，能防水、防潮、防油、杀菌、消毒。具有纸质纯净、强度高、透明好、不变形、耐晒、耐高温、抗老化等。

缺点

称量量小时，容易受浮力及静电影响，有可能造成称量结果不稳定。称量纸外边缘超出秤盘范围,造成称量ZX偏移。称量纸与秤盘以外的其他部位接触造成称量结果的不准确。

适用范围

固体称量。

称量舟/称量勺

称量舟

称量勺

特点

称量舟玻璃壳体一侧的上端设置开口，这样便于称取标准品，玻璃壳体的另一侧设置漏斗颈管，适用于标准品的定量转移，保证了试验数据的准确性。在称量时，玻璃称量舟称量比较稳定。有些标准品带静电；有些标准品转移时粉末易随溶剂往上蔓延。玻璃称量舟转移过程中能够较好的解决这类问题，使标准品转移时不受损失。称量舟也适用于十万分之一天平称量毫克级标准品，定量转移适用于10mL以上的容量瓶，而且称量舟的漏斗颈口在转移时可以达到容量瓶的磨口处以下，不会粘标准品。

适用范围

固体称量，半固体称量。

移液枪

具有一定量程范围，可将液体从容器内吸出，移入另一容器内的计量工具（JJG 646-2006 移液器检定规程）。移液枪属精密仪器，使用及存放时均要小心谨慎，防止损坏，避免影响其量程。

工作原理

在活塞推动下，排出部分空气，在大气压作用下吸入液体，再由活塞推动空气柱排出液体。

使用注意事项

1.浓度和粘度大的液体，会产生误差；

2.如长时间不使用，要把移液枪的量程调至ZD值的刻度，使弹簧处于松弛状态以保护弹簧；

3.定期清洁移液器外壁，可以用95%酒精或60%的异丙醇，再用蒸馏水擦拭，自然晾干；

4.使用时要检查是否有漏液现象。方法是吸取液体后悬空垂直放置几秒钟，看看液面是否下降。如果漏液，则检查吸液嘴是否匹配和弹簧活塞是否正常；

5.当移液器吸嘴内有液体时，严禁将移液器水平或倒置放置，以防液体流入活塞室腐蚀移液器活塞；

6.使用正确的方法安装吸头，切记用力不能过猛。

缺点

1.吸头安装不好会带来高达5%的移液误差，甚至移液失败；

2.不正确的吸液速度会导致至少5%的准确性下降；

3.频繁使用带来的系统偏差 ；

4.密封油脂的自然损耗 ；

5.错误操作对移液枪造成的不可逆损伤 ；

6.仅10%的移液故障 （漏液/明显不准）显而易见。

适用范围

液体标准品。

微量注射器

是用于准确移取一定体积的溶液的量式量器，可做为称量使用的载体。当加入的标准品组分为微量液体时，可使用气密性良好的注射器进行液体组分的转移，通过准确称量注射器前后的质量差来计算加放液体组分的质量。

特点

1.注射器可作为量出式量器，要使用校准过并在校准期内的注射器进行准确的移液。根据校准证书可以满量程与半量程进行移液。

2.注射器可作为一个称量载体，可以对液体进行增量或减量的称重。

3.对于不同标准品性状选用不同注射器，比如对于沸点低，溶剂表面张力小，应选用带锁注射器以及气密性推杆。

适用范围

液体标准品。

称量器具的使用注意事项

注射器

对于需要准确移液的注射器需要检查注射器是否有对应号，是否已校准且在校准期内。

注射器的清洁程度，活塞是否有污染，针尖是否变形。

吸取溶剂轻拉注射器推杆是否顺畅。

注射器气密性检查，吸取溶剂轻拉推杆观察是否有气泡，反复多次。

对于不同原料性状选用不同注射器，对于沸点低，溶剂表面张力小，应选用带锁注射器。

挥发性液体选增量法称重。

称量舟&称量勺

保持称量舟和称量勺洁净干燥。

其他

优先选择分析天平；每次使用前进行砝码校准并记录；在计量校准周期内。

前言

您有没有遭遇过辛辛苦苦配好标准溶液，结果不溶？

标准溶液明明配置时没有问题，隔了一段时间发现有析出？

溶解度良好与溶解度差的标准品对比

如果您也有上述烦恼，请您花2分钟往下看。

标准品溶解度

       溶解度：是指一定温度下，溶解于一定体积的溶剂中的溶质的质量。通常认为溶解度良好或者溶解充分，是指溶液澄清无肉眼可见的不溶物质。

影响溶解度的因素主要有3点

1溶质（即所选标准物质）

对于选定的标准品，溶质基本就是确定的（如果是混标的话，可能要考虑不同组分之间的干扰问题）。

2溶剂

在选择溶剂时要注意溶剂对于标准物质有足够的溶解度；

溶剂不会和标准物质发生化学反应（即能保证标准物质稳定性）；

注意所选溶剂不会和后续的分析方法冲突。

3外界条件（如温度、压强等）

标准品溶解度信息的来源

1从标准品证书上获取（有些厂商会提供一定的标准品溶解度信息）；

2建议从SciFinder、chemicalbook等网站检索查找；

3建议从标准物质供应商官网上获取（如安谱官网www.anpel.com.cn）。

除了查询溶解度信息之外，建议配置标准品之前进行溶解度测试。

【操作步骤】：称取少量固体原料 （以mg计）于2ml进样小瓶中，逐滴加入适当的溶剂混匀，在明亮的光线下观察原料标准品的溶解情况。

常用溶剂选择：

A.根据检测方法选择：GB标准、SN/T标准、药典2341等测试方法；

B.根据测试仪器选择：GC方法常用丙酮、正己烷、甲苯等；HPLC方法常用甲醇、乙腈等。

标准品常见助溶方式

方式一：磁力搅拌

       磁力搅拌器主要用于搅拌或同时加热搅拌低粘稠度的液体或固液混合物。其基本原理是利用磁场的同性相斥、异性相吸的原理，使用磁场推动放置在容器中带磁性的搅拌子进行圆周运转，从而达到搅拌液体的目的。一般的磁力搅拌器具有搅拌和加热两个功能。搅拌的作用：使反应物混合均匀，使温度均匀；加热的作用：加快反应速度，缩短溶解时间。

      【注意事项】：搅拌只能加快标准品溶解速度，不能改变其溶解度！

方式二：超声

       超声的原理是利用超声波破坏结晶，通过物理方法将原本大团的物质打散成为小颗粒。由于晶体表面积成几何倍数增大，进而溶解速度加快。

      【注意事项】：需注意超声时间，超声太久可能会导致一些热不稳定物质分解。

方式三：加热

      温度一方面影响溶解度：温度对不同的物质溶解度影响不同，大多数固体物质的溶解度随温度升高而增大；另一方面，温度升高,分子运动更快。

      【注意事项】：加热助溶需考虑到标准物质的热稳定性。

方式四：添加助溶剂

       选择添加助溶剂时需要注意：①添加少量助溶剂，能对标准品溶解度有明显提升；②助溶剂添加不得影响标准物质的性质。

       助溶剂如何添加？建议先用助溶剂溶解，再用溶剂稀释。（可根据极性选择不同助溶剂或酸碱助溶。）

      【注意事项】：确保配置的标准品在添加助溶剂之前为未定容状态；需要提前验证助溶剂和各组分间是否会发生反应。

方式五：添加溶剂

      考虑到部分标准品的极限溶解度问题，在上述4种助溶方式无效时可通过增加溶剂降低配置浓度的方式，达到标准品溶解的目的。但当对配置标准品浓度有明确要求时，可考虑更换溶解度大的溶剂进行溶解。

  关于标准品溶解度的注意事项

      tips1：配置的标准品的储存条件要根据标准溶液证书/说明书储存条件，并注意区分室温、4℃冷藏、-20℃冷冻等保存条件；

      tips2：通常短期储存建议放于阴凉、干燥的室温或4℃冷藏，以防止溶解度较差的标准物质在低温状态下析出。

      回到开篇所提问题，配置的标准品析出，如何复溶呢？

建议的措施：

      参照配置助溶方式，采用超声、加热等方式进行复溶；

      如果确认无法复溶的，需重新配置标准品，并注意储存温度。

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标准物质配置中，分析天平使用一二事

《干货丨样品称量准确度影响——温度篇》里针对电子天平准确度的影响，我们从环境因素分析温度对样品称量准确度的影响。这期我们将继续从环境因素分析静电作用对样品称量准确度的影响。

静电现象在我们的日常生产、生活中无处不在。若称量容器上带有静电，会导致电子天平的显示值长时间波动，无法稳定显示准确的称量结果，影响样品称量准确度。在称量过程中，经过摩擦的称量样品、称量容器及实验人员的衣物上等都可能带有静电。而且，样品的带电量也会随着实验人员的具体操作以及实验人员与电子天平之间距离的远近而变化。如：对没有静电屏蔽功能的电子天平加载、卸载称量样品的操作和与秤盘或桌面的接触，样品的带电量都会实时发生变化，看似完全相同的操作，却毫无规律可言；实验人员身上所带的静电，随着实验人员身体距离天平的远近变化，也会造成数值的变化，使得样品称量准确度受到影响。

如何避免静电对称量准确度的影响？

1 控制称量环境湿度在40% - 70%之间

在这个湿度范围内，物体表面会形成一层极微薄的导电水层，使其电阻率大大降低，电荷快速转移，静电作用减弱；

2 称量容器尽量选用金属或玻璃材质

避免使用塑料材质的称量容器。塑料常规情况都是绝缘体，电荷集聚在其表面无法流动就变成了静电聚集体，使得静电作用增强；

3 电子天平安装专门的消除静电装置

安装专门的消除静电装置并将秤盘接地，可以有效降低静电作用；

4 zui好穿着棉质实验服或防静电面料的衣物

操作人员在做称量的过程中，zui好穿着棉质实验服或防静电面料的衣物，必要时操作人员同时带防静电手环，避免因为人员移动而产生静电。

实验室样品称量操作中影响准确度的因素有很多，其中静电是不容小觑的一个因素。针对上述分析静电产生的原因及应对措施，可以有效减少静电作用对称量操作的影响，提高称量准确度。

       标准滴定溶液：已知准确浓度的、经过均匀性和稳定性研究的、有不间断溯源链的用于滴定分析的溶液。滴定溶液制备方法有两种：

一、直接配制法

       具体操作步骤：准确称取一定量的纯物质，溶解并稀释到准确体积，根据计算求出该溶液的准确浓度。

       例如：重铬酸钾标准滴定溶液、氯化钠标准滴定溶液制备等。

直接配制法配制标准溶液的物质必须具备：

       1.必须有足够的纯度，含量≥99.9%，其杂质含量应少于容量分析所允许的误差程度。

       例如：制备重铬酸钾标准滴定溶液使用的基准物质是国家二级标准物质重铬酸钾，其含量为99.99%。

       2.物质组成与化学分子式应完全相符。若含结晶水，其含量也应与化学分子式相符。

       3. 物理性质或化学性质稳定。

二、间接配制法

       具体操作步骤：粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液，再用基准物质或已知浓度的标准溶液来确定其标准浓度。

       例如：高锰酸钾标准滴定溶液、盐酸标准滴定溶液、氢氧化钠标准滴定溶液、硝酸银标准滴定溶液等。

间接法制备需要的基准物质的选择要求：

1.摩尔质量大

       摩尔质量大的基准物质可以减小天平的精度原因造成的称重误差，Z终减小标定滴定溶液的误差。

       例如：标定氢氧化钠标准滴定溶液选择邻苯二甲酸氢钾作为基准物质，而不选用草酸。

2.性质稳定

       基准物质需要稳定性高、不吸湿、不风化的性质。

       例如：标定盐酸标准滴定溶液选择稳定性更高的无水碳酸钠作为基准物质，而不选用硼砂。

3.易溶解

       标准滴定溶液的标定一般都在溶液间进行，液体状态反应比较快速。容易溶解的物质能够保证标定过程的正常进行，减少反应过慢、环境等因素的影响。

4.反应终点易判断

       标准滴定溶液标定一般采用指示剂法或电位滴定法，使用的基准物质要方便反应终点的判断，基准物质的颜色不能影响反应终点的判断。

5.能产生准确的当量反应

       与标准滴定溶液之间发生化学反应的关系越简单，就越容易对参与反应的物质进行定量，通过计算得到的标准溶液的浓度数值越准确。

您是否困惑过，证书上的有效期如何看？

买的标准物质一个是盐的形式，一个是非盐的形式，该如何使用？

买的标准物质是A溶剂，上样确是B溶剂，该如何进行转换？

别急，接下来小编带您一一简析！

一、标准物质的有效期有哪些标识方法？

证书上标识的有效期是指在证书上的存储条件以及产品未开封的情况下的有效期，反映的是标准物质的保存期限，市面上常见的标准物质的有效期有如下的标识方法：

1

在证书上标识Expiration 或者 Expiry Date 后面的时间即该产品的有效期，如下图证书有效期为2022年5月31日。

2

 在证书上标识Retest Date后面的时间作为该产品的有效期，如下图证书有效期到2021年6月10日。

（注：Retest Date是重检日期，是指生产厂家在这个时间之前会对产品进行重检，重检之后，特性量值未发生变化，会对该产品进行有效期的延长，但客户实际一般参考Retest Date作为该产品的有效期）

3

在证书上标识Expiration Date后面，如下图显示该产品在未开封的情况下，长期有效。

（注：该类产品是脂肪酸类，该类型产品对空气敏感，生产厂家对包装进行惰性化处理，瓶子内部充满氮气，所以该产品未开封，不和空气接触能保证产品长期有效）

4

下图证书表示的是该产品卖出去一年有效，卖出的时间点是以Sales Date后面的印章时间为准。

（注：如该证书上Sales Date后面没有关于时间的印章，向厂家投诉，更换正确的产品）

二、盐和非盐标准物质，在使用时的注意事项？

1

两者的差异往往体现在外观性状、溶解度、CAS号上；

例如：

2

对于色谱分析而言，一般情况下，成盐与非盐形式的有机物可以通用，但是注意溶解性能的差异；

3

在溶液配制过程中，称取同等质量的话，两者有摩尔质量差，定量分析要注意换算。

三、标准溶液如何进行溶剂转换？

1）溶剂的互溶性以及保证目标分析物充分溶解；

2）新的溶剂与目标化合物的稳定性；

3）溶剂效应，尽量使用流动相进行稀释上样，不能做到用流动相稀释上样的情况下，尽量降低进样量。

溶剂效应带来呕吐毒素出峰异常的案例分享

图1和图3非流动相稀释上样谱图，图1进样50uL，峰型异常，图3降低进样量，峰型正常。

图4和图5流动相稀释上样谱图，无论进样是10uL还是50uL，峰型都正常。

卡尔费休法是1935年由Karl Fischer提出的测定水分的分析方法，适用于测定所有类型的物质：化学品、油品、药品和食品等等。目前卡尔费休滴定法已经发展成为世界性广泛使用的一种水分分析方法。

对于一些难测样品，我们经常会觉得无从下手，今天就给大家带来复杂样品中的卡尔费休水分检测。

难溶样品

在日常样品的水分检测时，经常会遇到一些样品很难溶解或者溶解性较差而导致无法准确的测得样品水分含量。通常遇到难溶样品，我们可以采用加入助溶剂来提高样品的溶解性，进一步测得样品中的水含量。

如何选择一款合适的助溶剂？

1.不会与KF试剂产生副反应；

2.不会YZKF反应速度；

3.助溶剂水含量较低；

4.大大增加样品的溶解性，使样品充分溶解；

氯仿：

可以提高长链羧酸、醚、烃类的溶解性，适合脂肪、油类、长链烃等在甲醇溶剂中溶解性比较差的样品。

1-己醇（1-戊醇等长链醇）：

可以增加长链羧酸、醚、烃类的溶解性。

甲酰胺：

1.提高甲醇中极性物质的溶解性；

2.有助于提高糖类、蛋白质和无机盐等的溶解性；

3.可以提高KF反应速度；

4.不适用于库仑法有隔膜体系。

会产生副反应的样品

在检测醛酮、苯胺、硅醇、过氧化物、酚类、青霉素等等样品时，无法测得其中的水分含量，经常会发生滴定无法到达终点、滴定时间过长、过滴定等问题，问题发生的原因就在于这些样品很容易与KF试剂中的组分（甲醇、二氧化硫、碘）发生副反应。

解决方案：

1.醛酮类样品

可以采取无甲醛体系的醛酮专用KF试剂，适用于可能会与甲醇发生副反应的样品；

2.调节KF反应系统的pH

KF反应ZJpH为5-7，可以通过调节pH来YZ副反应，pH越低，KF反应速度下降，同时YZ了副反应，可以通过向KF反应池中添加苯甲酸或水杨酸来实现；

3.降低KF反应系统的温度

温度降低可以有效YZ副反应的产生，而KF反应可以顺利缓慢进行；

4.使用卡式炉

卡式炉可以避免样品与KF试剂直接接触，从而避免副反应产生。

过酸过碱样品

KF反应的ZJpH为5-7。pH值过高，会产生副反应，副反应会消耗一定量的碘，使碘和水不是按照1：1的比例进行反应；pH值过低，会使KF反应常数下降，导致反应速度变慢。

因此，当遇到强酸或者强碱性样品时，会使KF反应体系pH值偏小或偏大，此时需要向系统中添加弱碱（咪唑）或弱酸（水杨酸、苯甲酸等）等来保持反应体系pH保持在5-7之间，以达到KF反应的ZJ速率。

pH的测定：使用玻璃注射器从反应池中取出一部分工作介质，可以用玻璃电极测pH值，也可以直接使用pH试纸测定。

冻干粉样品

冻干粉样品通常很容易吸收空气中的水分，导致水分含量过高。因此，通常需要将冻干粉样品直接溶解，避免接触空气的情况下转移至滴定池中，进行水分测试。

对于冻干粉样品可以选择以下三种方式进行水分测定：

1.用带长针头的玻璃注射器吸取KF溶剂，注入到含样品的密封样品瓶中，充分溶解后加入到KF反应池中进行测定；

2.用带长针头的玻璃注射器吸取已经预滴定的KF反应池中溶液，通过冻干塞子注入样品瓶中，样品充分溶解后，用注射器将整个溶液注入到滴定杯中进行测定；

3.采用卡式炉进行测定。

在使用标准滴定溶液的过程中，温度补正是保证实验数据准确性的重要环节。标准滴定溶液在标定及使用过程中，体积会随着环境温度的变化而变化。因此在标定和使用过程中需要进行温度补正，GB/T 601《化学试剂 标准滴定溶液的制备》附录A中给出了不同温度下各种溶液不同浓度随温度变化的体积补正值。

▲附录A

参照补正值表，设计了0.1mol/L氢氧化钾标准滴定溶液和0.1mol/L氢氧化钾滴定溶液标准物质，乙醇基质验证滴定实验规定温度下，温度补正值对标准滴定溶液浓度的影响实验。

表 两种溶液温度补正值对溶液浓度的影响实验数据

通过实验结果可以看出，随着温度的变化，两种标准滴定溶液浓度均有所变化，其中有机溶剂的标准滴定溶液（氢氧化钾滴定溶液标准物质，乙醇基质）体积受温度影响大，未补正浓度与补正浓度相差较大。同时通过补正值也可以看出，0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液每差1℃的体积补正值大约为0.1mol/L各种水溶液的体积补正值的5倍。并且温度补正值是要带入标准滴定溶液浓度值中参与计算的，对标定和使用都会产生较大的影响，所以在使用标准滴定溶液的过程中，温度补正是不可忽略的Z要一步。

       乙二胺四乙酸简称EDTA或者EDTA酸，分子式为C10H16N2O8 ，用H4Y表示其结构式如图1所示。

图1：乙二胺四乙酸结构式

       当H4Y溶于水时，不仅可以将自身的H+给出去，形成不同形式的HXY（4-x)-阴离子；当溶液酸度很高时，H4Y的两个羧基可以接受H+分别以H5Y+或H6Y2+阳离子的形式存在于溶液中。因此EDTA在水溶液中可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等7种形式存在，而它们在水溶液中的具体存在形式及分布分数与溶液pH息息相关（如图2所示）。

图2：EDTA各种存在形式的分布图

       EDTA与金属离子形成螯合物时，它的氮原子和氧原子与金属离子键合形成具有多个五原子环的立体螯合物。EDTA螯合物的立体构型如图3所示。一般情况下,这些络合反应将按照1:1的比例进行反应。

图3：EDTA-M螯合的立体结构

       例如在ZnCl2的滴定实验中，以EDTA-2Na作为滴定剂，铬黑T指示液作为指示剂，于氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）中滴定待测ZnCl2标准滴定溶液。当溶液滴定至由蓝色变为紫红色时，此时达到反应终点，以消耗EDTA-2Na的体积根据公式（1）计算ZnCl2标准滴定溶液的浓度（需要同时做空白试验扣除空白的影响）。

C1:EDTA-2Na标准溶液的浓度

V1:消耗EDTA-2Na的体积

V2:消耗ZnCl2标准滴定溶液的体积

       EDTA由于其良好的化学性质，被广泛应用于化学分析中。迄今为止，它已经成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。EDTA除了作为螯合剂用于络合滴定外，还作为掩蔽剂等应用于各种分离和测定方法中。

《明朝那些事儿》以不失雅趣的通俗话语，将大明王朝波云诡谲的276年史诗画卷呈现给读者，让人读罢酣畅淋漓。今天，小编整理了一篇《GCMS的那些事儿》，以问答的形式给大家分享在GCMS使用过程中遇到的一些问题，一起来看看吧！

  01  

Q：EI离子源为什么常使用的电离能量是70eV？

A：对于EI离子源，我们知道常使用的电离能量为70eV，包括标准的质谱数据库收集的几十万张化合物的质谱图都是在70eV的EI离子源下生成的。下面就来说明一下，首先我们通过一个分子量为88的化合物质谱图与离子源电离能的关系，看看不同电离能下，化合物的质谱图有何区别，质谱图如下：

该化合物的分子离子峰为m/Z 88，当电离能增大时，可以看到，分子离子峰的强度减弱，而子碎片离子，诸如：m/z 43、60、70则相应增强，因此说明电离能增大时，分子离子峰发生了碎裂，生产出来了更小的碎片离子。

我们知道一般的化合物的电离能在10eV，当电离能越大时，产生的碎片也就越丰富，那么电离能与电离有什么关系呢，请看下图：

可以看出，当电离能增大时，化合物的电离效率也随之增大（纵坐标），当电离能达到70eV时，化合物的碎片产生趋于稳定，也就是各碎片的相对丰度趋于稳定，在此条件下获得的谱图重现性最 好，因此指纹谱都是在70eV下获得的。

有的GCMS仪器，其离子源的电离能大小是可调的，我们知道70eV的电离能实际是一种很“硬电离”技术，目的是将化合物完全打碎，那么如果我们降低离子源的电离能，虽然牺牲了重复性，但是可以尽量减少分子离子峰的碎裂，在标准的70eV的电离能下某些化合物的分子离子峰非常不明显，而降低电离能，有利于发现目标物的分子离子峰，对于未知物的分子量的确定有重要意义，有类似于CI离子源获得谱图信息的效果，便于化合物结构的鉴定。

  02  

Q：GCMS为什么需要真空的环境？

A：质谱检测的是气相离子，离子从离子源到达检测器不能偏离正常的轨道，为了精确地控制离子的运动轨迹，保证离子束的良好聚焦，得到应有的分辨率和灵敏度，需要限制影响离子运动的各种因素，其离子运动，与电场、磁场、温度、压强有关，压强大，气体密度大，离子与分子的碰撞概率高，使得离子偏离正常的轨道，只有在较低的压强下，离子才有足够的平均自由程飞向检测器，（平均自由程，是离子运动时，不发生相互作用的距离，压强越低，自由程越大，飞行过程中就越不受到其他分子干扰），如果分子与离子发生了碰撞，离子碎片就变得复杂，它就不是简单的化合物裂解的特征碎片，而是一些反应碎片，而化学反应的复杂性，就导致了通过碎片信息能获得分析化合物的复杂性，另外，也会使得获得谱图的重现性变差，因此真空度对于获得关键、准确的化合物信息以及精确的定量分析，是至关重要的。

  03  

Q：自动调谐时为什么要看m/z 69、 219、502的丰度比，JD强度，半峰宽，同位素丰度？

A：对于GCMS的调谐，主要是通过调节离子源、质量分析器、检测器的各个参数，以期获得需要的分辨率、灵敏度、准确的质量测量以及正确的离子丰度，并且了解仪器状态是否正常，满足我们分析检测的性能指标。对于GCMS（四极杆质谱），常用到的调谐物质为全氟三丁胺，因为其容易挥发，稳定性好，碎片质量范围宽，仅有13C和15N同位素，以下是全氟三丁胺的EI标准谱图：

通过观测涵盖低、中、高三个质量宽度离子碎片的的离子丰度，来观测仪器是否正常，是否可以达到正常的分辨率及灵敏度，并判断仪器状态，及质量测定的准确性如何，以下是对自动调谐的判断：

1.峰型是否平滑对称，半峰宽大小，同位素峰是否出现及其比例是否正确，以此来确定仪器的分辨率是否合适。

2.基峰m/z 69的强度（至少接近107)，反应了仪器的灵敏度，可以通过观测其JD强度，判断仪器是否达到了检测要求的灵敏度。

3.m/z 219及m/z502的相对丰度应该为m/z69（基峰）的40%以上和2%左右。

4.若推斥极电压和倍增器电压偏高，说明离子源比较脏。

5.关注本底峰，如：m/z 18、28、32、44的强度，及相对丰度，判断仪器是否漏气或者收到污染。

  04  

Q：分子离子峰反应了化合物的分子质量，对于初步确定可能的化合物结构非常重要，那么怎么确定分子离子峰呢？

A：有机化合物在一定能量的电子轰击下，失去一个电子，形成一个带正电荷的分子离子，在EI谱图中，80%的化合物可以看到分子离子峰，只有少数的化合物观测不到明显的分子离子峰，分子离子峰提示出了化合物的准确分子量，如果使用高分辨质谱，还能提供精确的分子量，精确的分子量从而确定了可能的化合物的分子式，那么怎么判断分子离子峰呢？

形成分子离子峰必须满足以下三个条件：

1.在质谱图中（扣除空白）是ZG质量的离子

2.必须是一个奇电子离子

3.在高质量区，他能合理的丢失中性碎片而产生重要的碎片离子

因此可以通过如下判断分子离子峰：

1、在质谱图中，分子离子峰应该是ZG质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。

2. 分子离子峰是奇电子离子峰。

3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小4~14及20~25个质量单位处，不应有分子离子峰出现。

4. 氮规律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数，运用N规则有利于分子离子峰的判断和分子式的推断，经过元素分析确定化合物含有N元素后，若高质量区的离子质量不符合N规则，则表明该某个离子一定不是分子离子。

5.高质量区的重要离子加和一些可能的中性碎片，其分子量和ZG的分子量的碎片相对应，通过反推法，确定某离子是不是分子离子。

6.碎片离子的元素组成（高分辨质谱确定），一定包含在分子离子峰的元素组成内，若不能匹配，则不是分子离子峰。

7.对于分子离子峰不出现或者很低，可以使用CI或者降低EI的电离能，相对改成较软的电离方式，以使得分子离子峰显现。

8.得不到稳定的分子离子峰，可以通过衍生化，如：通过乙酸酐、酰氯等衍生化，使得化合物有稳定的衍生化的分子离子峰，去掉衍生化物的分子量，来反推化合物的分子量。

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应用领域：

   食品安全、药品杂质、环境污染等分析领域确定饱和烃矿物油（MOSH）和芳香烃矿物油（MOAH）的保留时间、仪器校准及分析方法评价。

产品信息：

适用标准（适用但不限于以下分析标准）

EN16995: 2017 植物油和植物油基中饱和烃和芳香烃矿物油的测定（EN16995: 2017 Foodstuff - Vegetable oils and foodstuff on basis of vegetable oils - Determination of mineral oil saturated hydrocarbons (MOSH) and mineral oil aromatic hydrocarbons (MOAH) with on-line HPLC-GC-FID analysis）

DIN SPEC 5010: 2018 纸和纸板的测试 - 再生纸浆生产的食品接触材料中的矿物油测定（DIN SPEC 5010: 2018 Testing of paper and board - Determination of the transfer of mineral oil hydrocarbons from food contanct materials manufactured with portions of recycled pulp）

分析方法（仅供参考）

（一）气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）的分析条件：

    分析柱：DB-5HT（15m×0.25 m×0.1 μm）；

    载气：氦气

升温程序：40℃保持1 min，以25℃/min升至370℃，保持5 min。

进样口温度：350℃

FID温度：380℃

（二）色谱图：

碳数保留时间标准溶液的GC谱图

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