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引言

聚电解质薄膜组装有很多应用——如缓蚀剂、化学和生物传感以及电致变色等。层层（LbL）组装是一项带正电和负电薄层交替像三明治一样组装的技术，如下图所示。

该技术超越其他薄膜沉积技术的两个优势是：成本和控制。通过石英晶体微天平（QCM）监测LbL组装准确且便宜，不需要昂贵的硬件如原子层沉积或LB。组装通常采用交替浸渍法或通过流动系统。

QCMs除了监测LbL组装，还有很多用处。

●化学和生物传感器

●电聚合反应

●嵌Li⁺反应

●腐蚀研究

●电沉积

●离子/溶剂吸附和传输

本应用报告详细论述了聚烯丙基胺盐酸（PAH）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）双层在石英晶片上的构建，如下图所示。

PAH

PSS 

实验

10 MHz金涂布石英晶片首先通过在1 mM 3-巯基丙烷磺酸钠盐酒精溶液浸渍功能化。这一步骤的目的是为PAH（平均摩尔质量为200 kDa）吸附准备带负电荷的表面。然后电解池用稀硫酸清洗，并倒满盐溶液。一分钟后，PAH溶液加进电解池。一旦频率减低稳定了，实验停止。下一步，电解池清空，冲洗多次，再装满盐溶液。连续采集开始后一分钟，PSS（平均摩尔质量为70 kDa）溶液注入电解池。频率马上降低，大约三分钟后持平。以上过程总共重复10次。

结果

图1显示了与PAH加入石英晶片有关的频率降低。

图1 向电解池中加入PAH时的频率降低。PAH是开始连续采集一分钟后注入的。

PSS的加入导致了相似的频率降低，如图2所示。

图2 当PSS加入电解池时频率的降低。PSS是在开始连续采集一分钟后注入的。

然后将接下来18步的频率数据连接到一起，一个实验的开始加入到前一个实验的ZH，绘制曲线如图3所示。

图3 PAH2/PSS2到PAH10/PSS10的整合数据

本应用报告是为了强调采用石英晶体微天平监测LbL组装的方便性。

Gamry公司衷心感谢凯斯西储大学Advincula课题组提供数据。

eQCM 10M自带Gamry Resonator软件、Gamry Echem Analyst软件、入门指南、硬件操作手册（CD）、软件操作手册（CD）、EQCM电解池、AC电源适配器、USB接头电缆、BNC电缆、电化学工作站接头电缆和5个金涂布石英晶片（10 MHz）。还有一些其他的选择，包括额外晶片支架、QCM和EQCM流动池，以及Pt、C和Fe涂布晶片。

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       Gamry电化学系列讲座是Gamry木虫讲堂的重温与延续！讲座涉及电化学原理、测试技术、各领域应用等多个方面，由Gamry技术支持团队的电化学专家倾力打造！欢迎各位老师、同学与我们交流，大家相互学习，共同提高。

       病毒由蛋白质外壳，外壳所包住的核酸（DNA或RNA）、脂类及其它微量组分构成。近年来，一些研究者发现，当某些受体与病毒的DNA或表面蛋白在石英晶片表面选择性结合时，结合过程的微小质量变化将引起晶片共振频率变化，而QCM仪器具有高度灵敏的特性，可以监测到这样的频率变化，进而对病毒进行选择性识别或定量分析。

       常用的受体涉及合成抗体、天然抗体、DNA、核酸适体、生物大分子（如蛋白质）等，Tai用分子印迹聚合物（合成抗体）作为受体，检测了登革热病毒（DENV），检测限达到1-10μg/L，与传统ELISA方法测得的结果具有很好的关联性，而且一个样品的分析时间只需20-30分钟；Yu et al.使用天然抗体作为受体，检测埃博拉病毒（EBOV），实时监测结合的过程共持续12分钟，几种不同EBOV包膜糖蛋白的检测限达到14或56nM，Z低可测质量11ng，与传统的ELISA方法得到的结果相当，测试过程非常快速，不像ELISA或表面等离子共振SPR方法需要几个小时。Adeel Afzal在其论文中对采用不同受体，使用QCM技术检测多种病毒做了很好的总结和分析。

       随着纳米材料研究的发展，基于其优异的性能，各种纳米材料如金属纳米粒子、碳纳米管、量子点等被广泛用于病毒检测。2018年，Mohamed将金纳米粒子结合QCM技术应用于登革热病毒（DENV）和埃博拉病毒（EBOV）的检测，纳米粒子材料放大了响应信号，DENV检测限达到1.6fM，而EBOV检测限达到了20fM。

       QCM技术无需标记，是一种快速、成本低、可靠、灵敏和专属性强的方法，非常适合临床诊断、临床即时检验（POC）或病毒的早期检测，它克服了传统方法交叉反应、假阳性等问题；另外，基于质量变化的QCM技术特别适合一些没有荧光活性或电传导性，很难用光学方法或电化学方法进行检测的病毒。鉴于其多方面的优势，这项技术不仅被用于病毒识别，还被用于微生物检测，如致病菌、酵母、HX细胞、疾病生物标志物等。

参考论文：

1)Gravimetric Viral Diagnostics: QCM Based Biosensors for Early Detection of Viruses. Chemosensors 2017, 5, 7, doi:10.3390   

2)Applications of gold nanoparticles in virus detection. Theranostics 2018, Vol. 8, Issue 7: 1985-2017, doi: 10.7150 

关于石英晶体微天平QCM

       当不断变化的电压施加在石英晶片上，晶片会发生震荡，其共振频率将随表面质量的变化而改变。石英晶体微天平高度灵敏，可以监测ng/cm²的表面质量变化。蛋白质分子吸附与结合、传感器表面修饰、生物膜增长、聚合物膜增长、离子嵌入与脱出、材料腐蚀等质量变化的界面过程，都可以通过QCM技术来测量。

       Gamry公司提供多种石英晶体微天平QCM产品，从较为基础的eQCM 10M，到可以测量耗散，获得多个倍频下信息的耗散型QCM-I系列产品。除了可以测量微小的ng/cm²质量变化；对于耗散型QCM-I，还可以进一步监测能量耗散，了解吸附、成膜等过程中厚度、质量的变化，实时追踪反应过程中的分子排列、结构变化，以及分析膜的粘弹性......

免费SY活动

Z近一期的Gamry电化学讲座:Tracking Electrochemically Active Biofilms Using an EQCM（电化学石英晶体微天平追踪电化学活性生物膜的形成），于4月16日在线举办，由Gamry仪器公司Jerome Babauta博士主讲。Jerome博士在华盛顿州立大学（Washington State University）获得博士学位，主要研究方向是生物膜工程及应用电化学技术研究活性生物膜。本次讲座将与您分享石英晶体微天平的测试原理、构成，并以硫还原地杆菌生物膜为例，结合QCM和循环伏安等电化学技术表征膜在不同阶段的生长情况，分析其电子转移过程。

其它讲座信息，我们将继续在“Gamry电化学”公众号上分享，欢迎关注！如需咨询更多信息，请联系wzhang@gamry.com或jqiu@gamry.com。

Gamry提供系列石英晶体微天平产品，感兴趣可以登录我们的网站查看（cn.gamry.com)。

关于美国Gamry电化学培训：

美国Gamry电化学致力于为用户提供优质的技术服务，其技术支持团队由yi流的电化学专家与腐蚀科学家组成，可以深入讨论产品应用，协助进行数据分析，以及提供Gamry仪器的使用建议等等。Gamry举办的培训在美国有着悠久的历史，2019年6月已经举办了第23届腐蚀培训（美国·宾州州立大学），11月举办了第31届电化学阻抗培训（美国·费城）。  

引言

近年来，大量研究涌入超级电容器领域。超级电容器有高充放电倍率、长循环寿命、宽工作温度范围和低单循环成本的优点。

电化学石英晶体微天平（EQCM）是与电化学工作站一起使用的石英晶体微天平（QCM），石英晶片的一侧作为工作电极。想要了解更多关于石英晶体微天平的介绍性解释，请参看本应用报告。

本应用报告主要关注超级电容器用材料的表征。 

10 MHz镀金石英晶片涂上1 μL由20 mg碳粉、5% 聚偏二氟乙烯粘结剂和1 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂制备的碳粉悬浮液。溶液一滴滴加在晶片上，在烘箱中干燥。三种不同孔径尺寸的碳粉用于本章实验中。

晶片加载进Teflon静态电解池，连接到Gamry eQCM10M^™。Gamry Reference 600^™通过连接eQCM 10M前面板上的工作电极，与QCM结合。实验数据通过Gamry Resonator^™采集，采用Echem Analyst^™分析。电解质溶液是1 M CsCl水溶液。对电极是铂丝，所有电极电压相对于Ag/AgCl（饱和KCl）参比电极。

结果

1号碳材料

高比表面材料上5次循环伏安如图1所示。伏安曲线形状为典型的超级电容器—由于电荷在电极表面进出产生巨大的充电电流。

依照电荷补偿机制，阴阳离子将在扫描过程中在高比表面材料表面出入。例如，正向扫描将导致阳离子从电极表面脱附或者阴离子吸附进入电极表面。在本应用指南中，由于我们涉及到的是各种高比表面（多孔）材料，所以我们用术语脱出代替脱附，用注入替代吸附。

如图2所示为记录质量随电势相对于时间的变化。正向扫描导致质量下降，而负向扫描导致质量增加，质量在正顶点处变化很小。这些结果显示，初看，Cs⁺在电势正向扫描时从材料中脱出，而在电势负向扫描时注入。在正顶点处很小的质量变化说明此时很可能发生的是一个Cs⁺脱出于同时Cl^-注入的混合过

如图3所示为单圈CV结果与质量数据的叠加。这些数据使电势高于400mV时的混合过程更明显。

如图4所示的质量—电荷数据，也就是质量变化相对于电荷作图将上述混合过程分析得更彻底。加入箭头显示扫描方向。虚线代表对选取数据部分的线性拟合。根据以下公式，再由这些拟合虚线的斜率，可以计算得到摩尔质量：

MM=Slope*F*n           （1）

F为法拉第常数，n为电荷补偿过程中的电子数（此处n=1）。在此情况下，初始斜率173g/mol为一个Cs⁺离子（132g/mol）外加约2.3个水分子（18g/mol*2.3=41g/mol）。该质量-电荷作图的斜率随通过电荷越多而减小（更正的电势），直到降至8g/mol时基本上达到平衡，表明Cs⁺脱出和Cl^-注入的混合过程。有人认为该过程由Cs⁺的脱出转向混合行为是由于Cs⁺的耗尽效应所造成的1。一旦材料中的Cs⁺在电荷补偿过程中被耗尽，此过程将转向Cl^-的注入。扫描反向以后，质量—电荷曲线初始是平的，但随后斜率迅速增大至130g/mol。

2号碳材料

如上实验部分所述，另一种牌号，孔径大小不一样的高比表面碳粉沉积于Au镀膜石英晶体表面上被使用。

与之前样品不同，如图5所示，这种材料在电势正向扫描时质量增加，而负向扫描时质量减小，并没有出现耗尽效应。

如图6所示为质量—电荷作图。事实上，在该过程中观察到只有Cl^-参与了电荷补偿机制。根据公式1计算得到摩尔质量为70.3g/mol，为一个Cl^-离子外加平均1.9个水分子。

从作图中弯曲弧度可以看出，这些与Cl^-离子相结合的水分子实际个数会随扫描过程有微小变化的。在以后的应用指南中将会采用通量比的方法研究溶剂的检测以及离子传递动力学²。

3号碳材料

如上实验部分所述，第三种牌号的高比表面碳粉涂覆于Au镀膜石英晶体表面上被使用。这种碳粉具有和之前两种都不同的孔径大小。如图7所示为该材料循环5次后的测试结果。

如图8所示为质量变化和电势相对于时间的曲线。该体系和其他两种碳粉相比，显示出独特的响应。需要注意的是，随电势的增加质量减小，直到接近顶点处质量开始增加直到再次达到顶点。然后质量减少，直到反向扫描开始质量再次增加。

上述数据的单圈循环伏安结果如图9所示。引入箭头进行阐述。

对这些数据进行作图，质量-电荷曲线如图10所示，显示出与1号碳粉类似的Cs⁺脱出耗尽效应。然而，与1号碳粉耗尽效应造成混合过程不同的是，3号碳粉中的电荷补偿机制看起来变成了仅有Cl^-的注入。

为了便于理解，将曲线中的阳极过程和阴极过程分开作图，分别如图11和图12所示。

需要注意点是与1号碳粉上的类似情况，当Cs⁺脱出时质量电荷曲线斜率为170.3g/mol，而Cs⁺嵌入时为130g/mol。同样是这些结果显示，在阳极扫描过程约2.3个水分子被用于Cs⁺的溶剂化，而在阴极扫描过程Cs⁺离子完全被去溶剂化。

在3号碳粉电荷补偿机制中，在注入过程有约1.9个水分子伴随Cl^-沉积，而在脱出过程则也有1.9个水分子伴随逐出。

本应用报告旨在为超级电容器分析材料的发展提供指导。离子和溶剂的传输信息从质量-电荷关系图中获得，为超级电容器的设计提供有用的见解。在未来的应用指南中，将涉及同类型材料离子和溶剂的改良，以研究离子和溶剂传输的热力学和动力学。

Gamry公司由衷感谢德雷塞尔大学的Gogotsi团队提供上述数据。

QCM除了模拟LbL组装外，还有很多应用领域。

●化学和生物传感器

●电聚合反应

●嵌入Li+过程研究

●腐蚀研究

●电沉积

eQCM 10M自带Gamry Resonator软件、Gamry Echem Analyst软件、入门指南、硬件操作手册（CD）、软件操作手册（CD）、EQCM电解池、AC电源适配器、USB接头电缆、BNC电缆、电化学工作站接头电缆和5个金涂布石英晶片（10 MHz）。还有一些其他的选择，包括额外晶片支架、QCM和EQCM流动池，以及Pt、C和Fe涂布晶片。

This test must be accompanied by a Microsoft^® Windows XP SP3 or newer computer system

参考文献

1. Levi, M. D., Salitra, G., Levy, N., Aurbach, D., Maier, J. Nat. Mater. 2009, 8, 872-875.
2. Hillman, A. R., Mohamoud, M., Bruckenstein, S. Electroanalysis 2005, 17, 1421-1432.