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核磁法测玻璃化转变温度Tg以及与DSC测Tg对比

玻璃态与玻璃化转变

无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单元如侧基、支链和链节能够运动，而分子链和链段均处于被冻结状态，这时的聚合物所表现出来的力学性质和玻璃相似，故称这种状态为玻璃态(glassy-state)。

玻璃化转变是无定型聚合物在经受热过程或加入增塑剂(比如水)后产生的一种物理变化，随着温度的降低，聚合物从橡胶态向玻璃态转变，转变点对应的温度即玻璃化转变温度，用Tg表示。Tg是十分重要的物理化学参数，它能决定食品体系的质量、安全性和稳定性。

在玻璃态转变温度之下，聚合物处于一种刚性的状态，内部具有很高的黏度，分子迁移和扩散实际上可视为不存在，此时一切造成食品品质变化的反应的反应速率都大大降低，甚至不发生反应。

当温度升高到玻璃态转变温度以上时，聚合物软化或转变为橡胶态，体系黏度降低而分子迁移增加，这种情况下食品体系容易发生腐败变质。所以，测得食品体系的Tg值，将其在低于Tg的条件下保藏，可以zui大限度地保存其原有的色、香、味、形等食用品质以及营养成分。

目前应用最广泛的测定Tg的方法有差示扫描量热法(DSC)、动力机械分析法(DMA)、热机械法(TMA)、动态热机械法(DMTA)，与核磁共振法(NMR)等。采用NMR技术来测定玻璃态转变温度是一项新技术，它能够进行快速、准确、实时、全方位的定量测量，而且对样品不具有破坏性，在测量食品的玻璃化转变温度及其他方面具有广阔的应用前景。

低场核磁共振法测试Tg原理与优势：

NMR是一种通过测定活性原子核的弛豫特性来描述分子运动特性的技术。用NMR测定玻璃化转变温度是基于弛豫时间(T1、T2)可以衡量玻璃化转变时分子链段运动的急剧变化。与上述方法相比，NMR对所测食品样品没有限制，对样品亦不具破坏性，灵敏度高，能够快速、实时、全方位、定量的研究样品。

玻璃化转变是指非晶态的高聚物（包括晶态高聚物中的非晶体部分）从玻璃态到高弹态的转变或者从高弹态到玻璃态的转变。许多研究人员已经接受食品也是聚合物这一观点并将其作为聚合物体系进行分析，聚合物玻璃化转变的基础是分子运动，聚合物由玻璃态转变为橡胶态时，含有质子的基团运动频率增加，这些变化可由弛豫时间T1和T2来衡量。

当聚合物处于玻璃态时，T2不随温度而变，表现出刚性晶格的性质，玻璃化转变后，突破刚性晶格的限制，T2随温度升高而增大。绘制T2-温度曲线，T2转折点所对应的温度即玻璃化转变温度Tg。

T2-温度曲线和T1-温度曲线都是由两条近似直线的不同斜率的直线部分组成，这两条直线的交点就看作为相转变点，所对应的温度就是相转变温度，即我们所要测定的Tg。对于“U”曲线，其zui低点，即为相转变点，所对应温度为Tg。

DSC与核磁法测Tg对比

当物质的物理性质发生变化（例如结晶、熔融或晶型转变等），或者起化学变化时，往往伴随着热力学性质如热焓、比热、导热系数的变化。DSC就是通过测定其热力学性质的变化来表征物理或化学变化过程的。它是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。实验过程中记录的信息是保持样品和参比样的温度相同时，两者的热量之差，因此DSC得到的曲线横轴为温度(时间)，纵轴为热量差。

由于DSC测试时样品用量很少，一般以mg为单位，对于非均相体系，不具有代表性；由于样品量少，升温速度快，很容易冲过Tg点，而带来误差。

核磁法测试时样品用量一般是以克为单位，可精确控制样品的升温速度，测试结果更精确，也更能代表非均相体系的Tg值。

变温核磁共振分析仪

本文介绍了用差示扫描量热仪(DSC)测试粉末涂料的固化和玻璃化转变温度。

粉末涂料是干式涂料，以自由流动的干粉形式使用。 传统液体涂料和粉末涂料的主要区别在于，粉末涂料不需要溶剂来保持粘合剂和填料部分处于液体悬浮状态。 涂层通常以静电方式施加，然后在加热下固化以使其流动并形成“皮肤”。 粉末可以是热塑性或热固性聚合物。 它通常用于创建比传统涂料更坚硬的硬饰面。 粉末涂料主要用于金属涂层，例如“白色家电”、铝型材以及汽车和摩托车零件。 用于生产粉末涂料的最常见聚合物是环氧树脂或丙烯酸树脂。 在生产过程中，聚合物颗粒与硬化剂、颜料和其他粉末成分混合。 混合物在挤出机中加热，压扁，破碎成小碎片，然后研磨成细粒粉末。

测试条件

• 温度范围： -15~120℃

• 加热/冷却速率： 10℃/min

• 气氛： N2

• 样品质量： 7.6mg·

• 坩埚类型： 铝坩埚

• 使用设备：HS-DSC-101A（半导体制冷差示扫描量热仪）

试验结果

使用常规的敞口坩埚测试，样品固化放热峰与反应过程中产生挥发物的吸热峰叠加，在67.7°C（峰值温度）处的吸热峰是由样品挥发物的吸热。 在第二次加热中，玻璃化转变转变为59.6℃。

本文介绍了用差示扫描量热仪(DSC)测试覆铜板PCB玻璃化转变温度和固化因子ΔTg。

印刷电路板（PCB, Printed Circuit Board）是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体。PCB的树脂成分发生玻璃化转变时，PCB的整体力学性能和介电性能大幅减弱，故此PCB需要足够高的Tg。DSC是测试Tg最为普遍的一种热分析手段，在发生玻璃化转变的过程中，样品的比热会出现特征性变化，即在DSC曲线上表现出台阶式的转变。

玻璃化转变温度Tg就是高分子聚合物最重要的特征性能之一，是FR-4基材等级最常见的划分方式之一，也是IIPC-4101 《刚性及多层印制板基材规范》中最重要的性能指标之一。通常认为，玻璃化转变温度越高，层压板的可靠性越高。

PCB使用DSC玻璃化转变温度测试标准可参考IPC-TM-650 2.4.25。除了玻璃化转变温度以外，固化度也会影响材料的使用温度、强度、膨胀系数、失效情况等性质。由于增强材料和其他填料的存在，PCB无法像聚合物基体材料一样通过测量残余固化热来判断固化程度。大量的研究和实践经验表明，Tg强烈依赖于固化程度。因此可以将材料再次经历固化条件，对比再次固化前后的Tg变化，得出固化程度的结论。IPC-TM-650 2.4.25，将再次固化前后的Tg分别定义为Tg1和Tg2，将两次Tg之差（Tg2-Tg1）定义为固化因子ΔTg。为了便于比较，标准还规定，以玻璃化转变台阶的中点或拐点温度作为Tg。

图1为某覆铜板PCB的DSC玻璃化转变温度结果。第一次加热的Tg1为133.3℃，第二次加热的Tg2为136.2℃。由此可以获得固化因子ΔTg为2.9℃。

环氧体系的PCB，目前行业中标准认为ΔTg大于5℃时，材料的固化程度不完全，需要提高固化程度；当ΔTg小于5℃时，产品固化完全。但要注意，即使ΔTg<0，材料也是固化完全的。如随着实验加热次数的增加，玻璃化转变温度会降低，也意味着该产品的热稳定性能相对较差，会可能出现无法承受很多次返工操作。这也需要综合研究材料性能，再确认需要更改工艺条件，或是否更换原料。

玻璃化转变温度是高分子材料科学中一个重要的概念，它描述了无定形聚合物在玻璃态和高弹态之间转换的温度范围。玻璃化转变温度对于聚合物材料的加工、使用以及性能等方面具有重要影响。本文将介绍玻璃化转变温度的基本概念、计算方法、影响因素以及在实践中的应用。

玻璃化转变温度是指无定形聚合物从玻璃态转变为高弹态的过程中，温度发生突变的位置。这个温度是高分子材料的一个重要参数，对于材料的加工、使用和性能等方面都具有重要影响。通常情况下，玻璃化转变温度可以通过热分析技术如差示扫描量热仪（DSC）和热机械分析（TMA）等方法进行测量。

影响玻璃化转变温度的因素有很多，其中主要包括聚合物的分子量、分子量分布、增塑剂、温度、压力等。分子量较小的聚合物具有较低的玻璃化转变温度，而分子量较大的聚合物则需要更高的温度才能发生玻璃化转变。此外，增塑剂的加入可以降低聚合物的玻璃化转变温度，使其更加柔软。温度和压力也会对聚合物的玻璃化转变温度产生影响，但具体的影响程度则取决于聚合物的种类和测试条件。

在实践应用中，玻璃化转变温度对于聚合物材料的加工、使用和性能等方面具有重要影响。例如，在塑料加工过程中，需要将材料加热到其玻璃化转变温度以上，使其具有更好的加工性能。此外，玻璃化转变温度还与聚合物的使用寿命、耐热性、耐寒性、抗冲击性等性能密切相关。因此，在聚合物材料的研发、生产和应用中，通常需要对玻璃化转变温度进行精确控制和调节。

总之，玻璃化转变温度是高分子材料科学中一个重要的概念，它对于聚合物材料的加工、使用和性能等方面具有重要影响。在实际应用中，需要准确掌握聚合物的材料的玻璃化转变温度，并根据需要进行调节和控制，以获得更好的材料性能和使用效果。