助力碳中和!兰大吴剑峰团队揭示CO2加氢反应催化机理 | 前沿用户报道
成 果 简 介
2021年4月,兰州大学吴剑峰课题组在ACS Catalysis上发表题为“Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts”的论文,研究了GaZrOx催化剂在CO2加氢制甲醇和二甲醚反应中的活性位点、协同作用及反应机理。
背 景 介 绍
二氧化碳(CO2)是一种温室气体,其排放量过多会引起全 球性气候变化,如全 球变暖、海平面上升等。为了实现可持续发展,科学家们提出将CO2和可再生的绿色H2共同反应生成甲醇和二甲醚这一解决方案。既能减少CO2的排放,又具有开发清洁能源的潜力,可谓一举两得(图1)。甲醇和二甲醚(DME)不仅是重要的平台分子,而且可以作为储氢化合物进一步转化为燃料和其他有价值的化学品。
图1 减少二氧化碳含量的三种方式(内圈)以及二氧化碳氢化的主要产物(外圈)
在该反应中,双金属氧化物催化剂因其优异的CO2加氢制甲醇性能而备受关注,但目前的研究仍然缺乏对其结构与催化活性之间关系的深入理解。兰州大学吴剑峰课题组利用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx催化剂,并从原子和电子层面对其在CO2加氢制甲醇和二甲醚反应中的活性位点、协同作用及反应机理进行了研究(图2)。
图2 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇和二甲醚的协同机理研究
图 文 导 读
图3 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇和二甲醚反应协同机理研究思路示意图
01催化活性测试
本工作中,使用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx双金属氧化物催化剂。该方法可以合成出孔径分布均一、Ga 分散性好、比表面积大的介孔催化剂,从而提高其在CO2加氢制甲醇反应中的催化活性。对其进行了催化活性测试,结果表明Ga和Zr之间存在很强的协同作用。
02活性位点研究基于X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振以及固体核磁共振等技术,提出GaZrOx催化剂的协同效应源自Ga-O(H2活化位点)和Zr3+-Ov(CO2活化位点)两个相邻位点。
03反应机理探究
结合固体核磁共振实验结果,我们观测并提出了GaZrOx催化剂上CO2加氢制甲醇及二甲醚反应的详细机理。
04提出反应机理
基于以上研究思路,作者提出了GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇和二甲醚的反应机理,具体包括以下步骤:(1)H2在GaZrOx催化剂上极化的Ga–O位点发生活化,生成Ga–H物种和–OH基团。(2)氧空位和Zr3+离子均参与CO2的活化。氧空位用于捕获CO2,同时Zr3+将电子转移给CO2形成激活的CO2分子,随后活化的CO2插入Ga–H键中,从而产生关键中间体表面甲酸盐物种。(3)表面甲酸盐物种进一步氢化产生表面甲氧基物种、甲醇和二甲醚。同时GaZrOx催化剂也在氢化过程中再生。此外,甲醇和二甲醚也有可能通过表面甲氧基物种的水解和氢化生成。
仪 器 推 荐
本研究中使用了HORIBA LabRAM HR Evolution光谱仪进行了拉曼光谱的测试。针对GaZrOx催化剂,通过传统XRD检测方法无法区分四方相和立方相ZrO2,但拉曼光谱可以对两者进行区分。此外,拉曼光谱不需要对样品进行前处理,且具有样品无破坏可回收的优点。
LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪配备科研级正置/ 倒置显微镜,可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm,具有超高的光谱分辨率和空间分辨率。
LabRAM HR Evolution
高分辨拉曼光谱仪
标签:CO2加氢反应催化机理
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