仪器网（yiqi.com）欢迎您！

乙酸，又称醋酸、冰醋酸，是一种重要的有机酸，应用领域十分广泛。比如，在加工工业中，可主要应用于合成纤维、涂料、染织工艺等；在医疗及食品工业中，则常被用作防腐剂或抗 菌剂，如阿司匹林等药物，饮料、罐头等食物的生产环节。

传统的乙酸制备方法，由美国孟山都（Monsanto）公司开发，也被称为“Monsanto 工艺”，通常以甲烷为原料，生成甲醇后再经过化合作用，最 终获得乙酸。但该工艺饱受生产商的诟病，首先，制备过程中使用的催化剂铑（Rh）十分昂贵，而且反应液中还含有腐蚀性极强的碘。因此，开发低成本、低毒害的绿色乙酸制备方法便具有突破性的重要意义，而直接由甲烷进行转化是目前公认的优势开发路线。

近日，兰州大学化学化工学院吴剑峰青年研究员团队在甲烷制备乙酸的催化研究方面取得了重要进展。其开发的 Fe/ZSM-5 催化剂实现了甲烷直接转化为乙酸的高效生产需求，最 高时空产率*实现了 12 mmol gcat^–1h^–1，乙酸反应选择性*达到 63.2 % ！该研究成果 2023 年发表于环境科学领域老牌国际学术期刊《Applied Catalysis B-Environmental》。

*时空产率：时空产率（time space yield）又称时空收率或时空得率。指在给定反应条件下，单位时间内，单位体积（或质量）催化剂能获得某一产物量。是衡量催化剂活性大小及反应器装置生产能力的标志之一。

*反应选择性：又称反应专一性。一个化学反应若同时可生成多种产物，其中某一种产物是最希望获得的，则这一种产物产率的大小代表了反应选择性的好坏。

原位拉曼显神通

活性中间体终确认

在催化反应过程中，活性中间体很大程度上决定了反应是否能正常进行。因此对于中间体及其活性确认至关重要。此前受“Monsanto 工艺”影响，人们普遍认为在甲烷转化生成乙酸的过程中，中间体应该是甲醇。然而通过光谱测量研究发现并非如此。运用原位拉曼测量技术，研究小组观测到转化进程中生成的是单核铁物种  –Fe–OOH 以及 –Fe–OCH3（如图 1），并最 终确认单核铁物种才是 Fe/ZSM-5 催化剂上的活性位点 (如图 2 )。这一发现为设计及开发高活性甲烷转化催化剂提供了新思路。

图1 Fe/ZSM-5 (0.25) 的原位拉曼谱图

1. 纯催化剂的发射光谱，可观察到其含有铁化合物 –Fe–OH

2. 加入氩气（ Ar ）并在 450°C 实验条件下燃烧以得到更纯净的催化剂

3. 加入过氧化氢（ H²O² ），在 50°C 实验条件下观察到单核铁物种 –Fe–OOH

4. 加入甲烷 ( CH⁴ )，在 50°C 实验条件下观察到单核铁物种 –Fe–OCH₃

5. 
   

   
   

图2 Fe/ZSM-5 催化过程反应机理图

催化活性出神 效绿色制酸将启航

那么，Fe/ZSM-5 催化剂的活化性能又如何呢？

研究人员对比了 Fe/ZSM-5 催化剂在不同( a )压力、气体比例、温度、反应时间、负载量以及过氧化氢浓度下的催化活性，结果发现在 4 Mpa CH4/4 Mpa CO（图3（A））的条件下能实现最 高乙酸收率，实现了甲烷直接转化为乙酸的高效生产需求，且最 高时空产率为 12 mmol gcat–1h–1，乙酸反应选择性达到 63.2 %。

图3 Fe/ZSM-5 催化剂在不同( A )压力；(B)气体比例；(C)温度；(D)反应时间；(E)负载量以及( F )过氧化氢浓度下的催化活性。

该研究成果一经发表，凭借优异的甲烷活化性能，Fe/ZSM-5 高效催化剂备受关注，它的成功开发也表明了低成本无害化乙酸制备的可能性。同时，它更有望为工业化乙酸制造带来革命性的驱动力。这类催化工艺不仅能缩短产品制备步骤，规避毒害副产物污染，也将极大减少贵金属的消耗，可以为企业节省高昂的制造成本。以这样的技术和方式为人类谋利造福，正是无数化学人不断前进的动力与使命。

仪器使用评价

实验室所用设备 

HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪

实验中使用 HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪(现已升级为 LabRAM Odyssey 高速高分辨显微共焦拉曼光谱仪)能快速获得详细的图像和分析，非常适合微观测量，尤其能够满足观测催化剂活性位点这种反应时间极短的测量需求，并能提供先进的二维和三维共聚焦成像结果。

文献信息

Oxidative carbonylation of methane to acetic acid on an Fe-modified ZSM-5 zeolite.

Applied Catalysis B: Environmental

署名作者

Chen-Wei Wang, Yuan Sun, Li-Jun Wang, Wen-Hua Feng, Yu-Ting Miao, Ming-Ming Yu, Yu-Xuan Wang, Xu-Dong Gao, Qingqing Zhao, Zhiqin Ding, Zhaochi Feng, Si-Min Yu, Jinhui Yang, Yongfeng Hu, Jian-Feng Wu

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122549

课题组介绍

吴剑峰,博士，硕士生导师,兰州大学青年研究员(首批)。2014 年 6 月在兰州大学化学化工学院获博士学位。2014年 7 月- 2017 年 8 月在美国堪萨斯大学环境友好催化中心从事博士后研究。2017 年 9 月任职于兰州大学。2018 年 7 月加入李灿院士在兰州大学的团队。致力于固体核磁共振技术在多相体系下的反应机理研究(C化学)和多相催化剂的催化评价研究。先后在 J. Am. Chem. Soc., Chem.-Eur. J., ACS Catal., J. Catal. 和 Appl. Catal. A: Gen 等 1 杂志发表过学术论文。为 J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal. 等期刊担任审稿人。目前,主持国家青年自然科学基金一项,甘肃省青年自然科学基金一项,主持中 央高校交叉学科项目两项(含一项优秀青年支持计划) ,参与中 央高校重 点项目一项。

如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。