地大何雪梅课题组揭秘“战国红”：“红尊黄贵”因哪般

地大何雪梅课题组揭秘“战国红”：“红尊黄贵”因哪般 | 前沿用户报道

来源：HORIBA 科学仪器事业部分类：商机 2022-07-11 15:50:00 296阅读次数

通过上期（拉曼巧析“红颜”，南北玛瑙终分辨丨前沿用户报道）我们知道了可以用显微拉曼光谱技术区分红玛瑙的产地。然而不同产地的红玛瑙矿物学特征有什么差异，又是什么原因导致的这些差异呢？
本期我们以产于辽宁北票的“战国红玛瑙”为例，介绍中国地质大学（北京）何雪梅课题组如何利用拉曼光谱分析推测战国红玛瑙形成过程中的地质环境变化。

图1 “红尊皇贵”的辽宁北票“战国红玛瑙”

"战国红玛瑙"是一种隐晶质石英质玉石，主要产地为辽宁省北票地区存珠营子村，是我国著名的玛瑙品种之一。由于其红黄相间的浓郁色泽和复杂多变的条状纹理，被誉为“红尊黄贵”的象征，近年来颇受追捧。

研究过程

为了进一步展开对“战国红玛瑙”的宝石学研究，中国地质大学（北京）何雪梅课题组利用拉曼光谱技术对待测矿物进行定性分析，并结合显微观察、X射线粉晶衍射等技术探讨了辽宁北票“战国红玛瑙”的物相组成和地质成因。

图2 “战国红玛瑙”色彩鲜艳、具有角状细丝条带纹理

1、 物相组成

为了分析“战国红玛瑙”的物相组成，首先利用显微拉曼光谱仪对基质进行了检测。结果表明，“战国红玛瑙”主要由α-石英和斜硅石组成，同时也存在赤铁矿和针铁矿。另外，以“红尊黄贵”著称的“战国红玛瑙”一般呈现红黄相间的颜色，对其致色矿物的分析结果显示，其中深红色主要由赤铁矿和少量α-石英组成，黄色则与针铁矿的含量相关。

图3 辽宁战国红玛瑙样品的拉曼光谱

2 成因分析

自战国红玛瑙样品的中心至边缘依次进行拉曼光谱的测试，从而获得样品中斜硅石含量的变化情况，进而推测战国红玛瑙形成过程中的地质环境变化。

图4 带状玛瑙样品中斜硅石含量变化分析图

图5 带状玛瑙样品中斜硅石含量变化分析图

图6 玛瑙样品中斜硅石含量变化分析图

图4-图6分别为战国红玛瑙中斜硅石含量的空间分布，含量范围为17~54%。在围岩附近的微粒石英含有高达54wt%的斜硅石(图4，点1)，而在具有球形结构的微粒石英集合体中，斜硅石含量要低得多(图6b,d)。

此外，在不同时期形成的微晶二氧化硅颗粒中也发现了斜硅石含量的这种变化（图6c，d），这可能反映了其成矿流体中的物理化学差异。

图7 带状辽宁北票战国红玛瑙的形成过程模型

结合拉曼光谱测试结果推测，当流体流入地表或接近地表的火山角砾岩时，压力显著下降，温度降至200℃以下。此时，成矿流体中的二氧化硅处于高度过饱和状态，微晶二氧化硅迅速沉积在孔洞和裂隙壁上。

随着二氧化硅饱和度的降低，导致斜硅石的含量也随之降低，并使石英颗粒从微晶(细粒状、纤维状和/或二者组合)到巨晶逐渐变大(图7)。二氧化硅过饱和时的局部振荡会引起斜硅石含量的变化(图7a)。

此外，在持续氧化条件下，铁质包裹体沿着与微晶二氧化硅颗粒组成的三明治状夹层平行的条带析出(图7b)。当流体的pH值在酸性和碱性之间变化时，战国红玛瑙中形成明显的红色、黄色和白色条带(图7c)。

图8 具有红色、黄色和白色条带的“战国红玛瑙”

仪器推荐

在对玛瑙等宝石进行鉴定时，由于样品的特殊性，对检测仪器有很高的要求。例如，由于样品十分珍贵，一般要求在测试过程中尽量不损坏样品，要求仪器能进行无损分析。另外，对玛瑙的成分分析需要准确鉴定样品上的微小矿物，这就要求仪器能进行微区测试。

显微拉曼光谱技术则因其具备微区、无损、快捷等众多检测优点，成为珍贵宝石矿物检测手段的优先选择。本实验中全程使用了LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪，配备科研级正置/ 倒置显微镜，可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm，具有超高的光谱分辨率和空间分辨率，并实现了高度自动化。