傅-克酰基化反应----阿拉丁试剂
反应简介
傅-克酰基化反应是指一类在路易斯酸作为催化剂的条件下,芳烃与酰氯或酸酐进行酰化的反应。该反应由于羰基吸电子效应的影响,一般不会像烷基化反应生成多重酰基化产物,仅通过亲电芳香取代形成单酰化产物。[1,2]
图1. 傅-克酰基化反应
反应机理
Ⅰ. 路易斯酸催化剂(AlCl3)和酰基的氯原子形成络合物,氯的解离形成酰基碳正离子。
Ⅱ. 酰基离子(RCO+)继续对芳环进行继续对芳烃进行亲电攻击。随着络合物的形成,其芳香性暂时消失。
Ⅲ. 中间态去质子化,恢复芳环的芳香性。电荷转移至氯离子形成HCl,AlCl3催化剂重新形成。[1]
图2. AlCl3傅-克酰基化反应机理
应用
傅-克酰基化反应可应用于以下化合物的合成:
1. 二芳基乙酸衍生物[4]
2. 聚醚醚酮(PEEK)或mPEK[5]
3. 1,5-双(4-氟苯甲酰基)-2,6-二甲基萘[6]
4. 芳香酮[7]
5. 不对称芳香胺[8]
6. 环酮,例如1-四烯酮和1-茚满酮[9]
7. 2-乙酰基-6-甲氧基萘,用于合成非甾体抗 炎镇痛新药萘普生及萘普酮的关键中间体[10]
研究进展
1.PVP-TfOH已经作为傅-克酰基化反应中高效且易于后处理的固体超 强酸催化剂体系得以应用。在温和的反应条件下,芳烃和乙醛酸通过傅-克酰基化反应,实现了无溶剂一锅法合成二芳基乙酸衍生物。[4]
图3. 芳烃和乙醛酸通过傅-克酰基化反应,无溶剂一锅法合成二芳基乙酸衍生物
2. 一种基于咪唑的离子液体可作为催化剂,催化芳烃与乙酰氯进行傅-克酰基化反应。[11]
3. 据报道,三氟甲磺酸铒是一种含有给电子基团且可用于微波辅助下芳烃的傅-克酰基化的高效催化剂。[12]
4. 虎皮楠生物碱是一类结构高度复杂多样的三萜类生物碱,可通过分子内的傅-克酰基化反应直接且快速的构建其ACDE环系统。[13]
5. 酸催化的的多米诺傅-克酰基化反应,可用于高效构建台湾杉醌的6,5,6-ABC三环骨架结构。还可用于二萜(±)-甲萘醌B和(±)-二氯酮的合成。[14]
6. 通过亲电傅克酰基化缩聚反应可合成两种含1,4-萘单元的单体,新型聚(芳基酮)和聚(芳基醚酮砜)。[15]
7. 据研究,SBA-15中三苯基锡的甲苯和乙酸酐可发生傅-克酰基化反应。[16]
8. 离子液体1-异丁基-3-甲基咪唑二氢磷酸([i-BMIM]H2PO4)中的三氟甲磺酸铟在芳香族化合物与酸酐的傅-克酰基化反应中显示出强 力的催化活性。[17]
9. 25,27-二烷氧基杯芳烃的傅-克酰化反应。使用酰氯和AlCl3在1,2-二氯乙烷中直接酰化脱叔丁基杯芳烃,以高产率区域选择性地提供相应的二酰基衍生物。[18]
参考文献:
1.Fox MA, Whitesell JK. 1994. Organic Chemistry. Boston: Jones and Bartlett.
2.Li JJ. 2009. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. Springer.
3.Sartori G, Maggi R. Advances in Friedel-Crafts Acylation Reactions. https://doi.org/10.1201/9781420067934
4.Prakash G, Paknia F, Kulkarni A, Narayanan A, Wang F, Rasul G, Mathew T, Olah GA. 2015. Taming of superacids: PVP-triflic acid as an effective solid triflic acid equivalent for Friedel?Crafts hydroxyalkylation and acylation. Journal of Fluorine Chemistry. 171102-112. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.08.020
5.Baek J, Lyons CB, Tan L. 2004. Grafting of Vapor-Grown Carbon Nanofibers via in-Situ Polycondensation of 3-Phenoxybenzoic Acid in Poly(phosphoric acid). Macromolecules. 37(22):8278-8285. https://doi.org/10.1021/ma048964o
6.Ohno M, Takata T, Endo T. 1995. Synthesis of a novel naphthalene-based poly(arylene ether-ketone) by polycondensation of 1,5-bis(4-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylnaphthalene with bisphenol a. J. Polym.Sci. A Polym.Chem.. 33(15):2647-2655. https://doi.org/10.1002/pola.1995.080331511
7.de Noronha RG, Fernandes AC, Romão CC. 2009. MoO2Cl2 as a novel catalyst for Friedel?Crafts acylation and sulfonylation. Tetrahedron Letters. 50(13):1407-1410. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.01.039
8.Nordlander JE, Payne MJ, Njoroge FG, Balk MA, Laikos GD, Vishwanath VM. 1984.Friedel-Crafts acylation with N-(trifluoroacetyl)-.alpha.-amino acid chlorides.Application to the preparation of .beta.-arylalkylamines and 3-substituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines. J.Org.Chem.. 49(22):4107-4111. https://doi.org/10.1021/jo00196a001
9.Tran PH, Huynh VH, Hansen PE, Chau DN, Le TN. 2015. An Efficient and Green Synthesis of 1-Indanone and 1-Tetralone via Intramolecular Friedel-Crafts Acylation Reaction. Asian Journal of Organic Chemistry. 4(5):482-486. https://doi.org/10.1002/ajoc.201402274
10.Kobayashi S, Komoto I. 2000. Remarkable Effect of Lithium Salts in Friedel?Crafts Acylation of 2-Methoxynaphthalene Catalyzed by Metal Triflates. Tetrahedron. 56(35):6463-6465. https://doi.org/10.1016/s0040-4020(00)00610-4
11.Cai M, Wang X. 2014. Activity of Imidazolium-Based Ionic Liquids as Catalysts for Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Compounds. Asian J. Chem.. 26(18):5981-5984. https://doi.org/10.14233/ajchem.2014.16354
12.Tran PH, Hansen PE, Nguyen HT, Le TN. 2015. Erbium trifluoromethanesulfonate catalyzed Friedel?Crafts acylation using aromatic carboxylic acids as acylating agents under monomode-microwave irradiation. Tetrahedron Letters. 56(4):612-618. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.12.038
13.Wang W, Li G, Wang S, Shi Z, Cao X. 2015. Direct and Short Construction of the ACDE Ring System of Daphenylline. Chem. Asian J.. 10(2):377-382. https://doi.org/10.1002/asia.201403152
14.Tang S, Xu Y, He J, He Y, Zheng J, Pan X, She X. 2008. Application of a Domino Friedel?Crafts Acylation/Alkylation Reaction to the Formal Syntheses of (±)-Taiwaniaquinol B and (±)-Dichroanone. Org.Lett.. 10(9):1855-1858. https://doi.org/10.1021/ol800513v
15.Wen H, Wang P, Cheng S, Yan T, Cai M. 2015. Synthesis and characterization of novel organosoluble poly(aryl ether ketone)s and poly(aryl ether ketone sulfone)s containing 1,4-naphthylene units. High Performance Polymers. 27(6):705-713. https://doi.org/10.1177/0954008314557707
16.Deng Q, Qin Z, Yang Y, Song W. 2015. Synthesis, characterization of triphenyltin grafted on SBA-15 mesoporous silica and its catalytic performance for the synthesis of 4-methylacetophenone. Chinese Journal of Chemical Engineering. 23(2):384-388. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2013.12.001
17.Tran PH, Hansen PE, Hoang HM, Chau DN, Le TN. 2015. Indium triflate in 1-isobutyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate: an efficient and green catalytic system for Friedel?Crafts acylation. Tetrahedron Letters. 56(17):2187-2192. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2015.03.051
18.Skácel J, Budka J, Eigner V, Lhoták P. 2015. Regioselective Friedel?Crafts acylation of calix[4]arenes. Tetrahedron. 71(13):1959-1965. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.02.021
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