仪器网（yiqi.com）欢迎您！

研究背景

    具有圆偏振发光（Circularly Polarized Luminesence，CPL）特性的光学材料在化学传感、生物探针、三维显示和光催化不对称合成等领域具有广阔的应用前景，成为近年来化学材料领域的研究热点。然而，目前已报道的大多数光学材料存在发光不对称因子（g_lum）值较低、制样繁琐、不能批量生产和圆偏振发光信号不稳定等缺点，限制了其应用的可能性。因此，开发出兼备高g_lum值和高发光量子产率(Φ)的圆偏振发光材料，且材料满足应用需求具有重要的意义。

导读

    手性液晶（N*LC）分子中引入染料分子可以获得具有高发光不对称因子的圆偏振发光材料。近期，国家纳米科学中心段鹏飞研究员团队设计了一种具有可循环利用的手性液晶织构印迹的软光子晶体（SPC）薄膜。利用N*LC作为手性模板，通过引入聚合物单体、引发剂、交联剂等预聚物体系，紫外光引发聚合后可以获得具有手性液晶特性的软光子晶体薄膜。薄膜中的液晶分子可以通过浸泡洗涤的方法彻底去除。通过溶液浸泡法还可以将不同类型的有机发光染料分子引入到SPC薄膜中，获得兼具高g_lum和高Φ值的圆偏振发光薄膜材料，并且SPC薄膜可以多次循环利用。另外，具有圆偏振发光的SPC薄膜可以应用在多种场景，例如白光发射、智能窗和防伪等领域。相关成果以“Recyclable soft photonic crystal film with overall improved circularly polarized luminescence”为题在Nature Communications期刊上发表。该论文第一作者为史永宏，通讯作者为段鹏飞研究员。

创新研究

手性SPC（SPC^S或SPC^R）膜的制备及圆偏振发光薄膜材料的普适性构筑    

    手性SPC膜制备方法如图1，首先将手性分子、液晶分子、聚合物单体、交联剂和光引发剂按一定的比例混合均匀，将混合的溶液填充至液晶盒中，利用紫外光进行光聚合；然后去掉液晶盒，取出包含手性液晶的聚合物薄膜；接着通过溶剂浸泡移除手性液晶，可以获得具有手性液晶织构印迹的手性SPC薄膜。然后在SPC薄膜中通过浸泡法引入不同类型的染料分子，都可以获得高量子产率和高g_lum值（~0.45）的圆偏振发光薄膜。有趣的是，嵌入在SPC薄膜中的染料分子也可以通过溶液移除，实现多次循环利用。

图1 Ⅰ：N*LC和聚合物膜的组分。Ⅱ：将N*LC和聚合物膜的组分共混暴露于365 nm进行光聚合，形成N*LC聚合物膜。Ⅲ：将N*LC聚合物膜置于正己烷中洗涤掉液晶、手性掺杂剂和残留单体。制备了嵌有手性纳米孔（SPC^S或SPC^R）的SPC薄膜。Ⅳ：三种具有代表性的发光染料，包括具有AIE（TPE）和ACQ（SP，苝，C6）特性的发光染料和一种在任何状态或条件下都能表现出高效发射的染料（DPA），然后负载到SPC^S或SPC^R膜（SPC^S_dye或SPC^R_dye）后显示出大g_lum和高Φ。此外，手性SPC膜可以通过浸渍和去除客体染料分子多次循环。图源：Nature Communications（2023）https://doi.org/10.1038/s41467-023-41884-5 (Fig.1）

手性SPC薄膜的制备和表征

    手性SPC薄膜具有制备简单、原料成本低和可批量生产等特性。这里，手性SPC薄膜可以通过调控手性分子和液晶分子的比例来实光子带隙在紫外至近红外区域灵活调控。从SEM图中可以看出手性SPC薄膜内部呈现出纳米级的孔状结构（图2）。

图2 a.不同比例的S5011/HTG135200（wt%）SPC^S薄膜的透射光谱。插图显示了自然光下的相关图片。b. TGA曲线表明约60wt%的HTG135200从N*LC聚合物膜上完全去除。c. N*LC（S5011，HTG135200）、N*LC聚合物和SPC^S膜的XRD光谱。d，e，f. SPCS膜的SEM图图片，显示了外表面（d）和横截面（e，f）的结构特征。图源：Nature Communications（2023）https://doi.org/10.1038/s41467-023-41884-5 (Fig.2）

染料负载手性SPC薄膜的光物理性质

    作者首先选择光致荧光变色分子-螺吡喃（SP）作为发光单元，将SP通过溶液浸泡法嵌入至具有合适光子带隙的手性SPC薄膜（如，SPC^S_sp）中，然后对其薄膜进行光物理性能的研究。研究发现SPC^R_MC和SPC^S_MC薄膜的g_lum值都可达0.47，其量子产率为22.3%。同时，SPC^S_MC薄膜在左右圆偏振片的辅助下可以观测出明显的差异。有趣的是，染料分子可以在SPC薄膜中实现移除和嵌入，且多次循环后仍然保持稳定的光学性能（图3）。

图3 SPC^S_MC薄膜的光物理性质。a. SPC^S_MC制造工艺示意图。b.自然光（NL）和365 nm光下不同阶段的照片。c.当L-CPF和R-CPF放置在样品顶部时，b的相应图片。d. SPC^S_SP和SPC^S_MC薄膜的归一化吸收和荧光；插图显示了SP和MC异构体之间的切换。e.在360 nm激发的SPC^S_MC和SPC^R_MC薄膜的CPL光谱。f.在循环浸入和去除MC分子，在670 nm处监测SPC^S膜样品中的g_lum值，并且插图显示了在自然光（左）和UV光（右）中的相关图像。图源：Nature Communications（2023）https://doi.org/10.1038/s41467-023-41884-5 (Fig.3）

普适性策略

    为了验证SPC薄膜可以普适性构筑兼具高g_lum和高Φ值的圆偏振发光材料，探究了DPA, C6, TPE, Perylene等不同类似的染料分子，发现都具有类似的性能（图4）。

图4 a. SPC^S_DPA和SPC^S_C6薄膜的透射比和归一化发射光谱，λ_ex = 360 nm；插图显示了相关的分子结构。b. SPC^S_DPA/SPC^R_DPA（λ_em = 430 nm，|g_lum| = 0.43）和SPC^S_C6/SPC^R_C6（λ_em = 530 nm，|g_lum| = 0.44）薄膜在360 nm激发波长下的CPL光谱。c. SPC^S_DPA和SPC^S_C6薄膜在自然光（NL）和UV-365nm光下以及在自然光和UV光下与L-CPF和R-CPF的图像。图源：Nature Communications（2023）https://doi.org/10.1038/s41467-023-41884-5 (Fig.4）

手性SPC薄膜的应用

    将不同发光的染料分子按比例配置成溶液，通过溶液浸泡法获得具有白光的SPC薄膜，且不同荧光染料分子显示出对应的CPL信号。薄膜具有良好的透过率，可以结合光致荧光变色分子设计智能窗。另外，SPC薄膜具有良好的韧性和可加工性，可以裁剪成不同的形状，将其结合自身独特的手性光学性能设计高级防伪材料（图5）。

图5 a.白光发射SPC^S_DPA-C6-MC（DPA/C6/MC溶液摩尔比为8/1/27）的荧光和透射光谱。插图：SPC^S_DPA-C6-MC在自然光（左）和紫外线照射（右）下的照片。b.说明SPC^S_DPA-C6-MC的发光颜色的CIE色度图（0.30，0.33）。c. SPC^S_DPA-C6-MC和SPC^R_DPA-C6-MC的不对称因子（gram）（λ_ex = 360 nm）。d. SPC^S_SP胶片可用作智能窗口（左）。SPC^S薄膜可以切割成鱼模型，并与光致荧光变色SP分子结合用于防伪（右）。鱼模型在UV-365 nm刺激前后的图像在自然光下显示出不同的颜色，相应的反射颜色和荧光在L-CPF和R-CPF的作用下表现出不同的强度。图源：Nature Communications（2023）https://doi.org/10.1038/s41467-023-41884-5 (Fig.5）