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“硬X射线光电子能谱”简称HX-PES或HAXPES。HAXPES的基本原理与普通XPS相似，即利用光子照射样品，检测出射光电子的数量和动能。常规XPS仪器Z常用的是以单色Al Kα作为X射线源，光子能量为1486.6 eV，而硬X射线光电子能谱激发源的光子能量为5 ~ 8 keV，是常规XPS激发源的三倍以上。

由于HAXPES和常规XPS在激发同一芯能级的电子时，前者产生的光电子的动能（E_K=hν-E_B-Φ_sp , E_B一致）更大，从而提高了非弹性平均自由程，因此对样品的探测深度更深。此外，与软X射线（如Al Kα）相比，硬X射线可以激发芯能级更内层的电子，因此，用硬X射线（Cr Kα，5414.9 eV）可以获得的光电子能谱包含了普通XPS无法获得的额外的光谱信息（如图2和图3所示）。例如，对于Si，软X射线只能激发到2s轨道，但硬X射线可以激发到1s轨道。

图2. 利用Al Kα X射线源检测元素的芯能级

图3. 利用Cr Kα X射线源检测元素的芯能级

钴酸锂（LiCoO₂）一般用作锂离子二次电池的正极材料。然而，在利用Al Kα X射线源表征该类材料时，由于Co 2p特征峰和Co LMM俄歇峰部分重叠，导致在对Co进行定量分析时存在误差。与之相反，在Cr Kα X射线源激发的全谱中，俄歇峰的位置发生改变（如图4所示），成功避免了Co 2p和Co LMM谱峰的重叠，从而实现更准确的定量分析。

图4. LiCoO₂的全谱（左）；Co 2p 附近放大谱图（右）。

负载型Pt/Al（Al₂O₃）催化剂是合成有机硅表面活性剂的重要催化剂，在农业领域中应用广泛。研究表明，Al的含量会影响催化剂的催化活性和抗硫性能。然而，在利用Al Kα X射线源表征样品时，一则发现Al 2p和Pt 4f的特征峰重叠，难以对Al定量（见图5-左）；二是Al的含量相对较低，Al 2p和Al 2s特征峰的峰强较弱，影响定量分析的准确性，但是Al 1s的灵敏度因子RSF明显更大（见图6），样品Al含量较低时测Al 1s更容易出峰。对此，换用Cr Kα X射线源来表征该样品，采集Al 1s谱图，可实现对样品中Al的定量和化学态分析（见图5-右）。

图5. Pt 4f和 Al 2p的XPS谱图

图6. Al的理论灵敏度因子RSF

无独有偶，Cu和Al的化合物分别在利用Al Kα X射线源和Cr Kα X射线源进行表征时，前者的Al 2p和Cu 3p精细谱中谱峰重叠严重（图6-左)，而后者能够检测到 Al 1s谱峰（图6-右)，可以对Al进行化学态分析。Al 1s谱表明该样品中的Al主要由单质Al和Al₂O₃ 组成。

图6. Cu 3p和Al 2p的XPS谱图

总之，HAXPES以高能量的Cr Kα作为X射线源，可以激发更内层芯能级的电子，从而扩展X射线光电子能谱的信息。此外，采用换靶的方式还可以规避俄歇峰的干扰，实现更准确的定性/定量分析。PHI GENESIS可同时搭载Al Kα和Cr Kα X射线源，能有效解决诸多谱峰重叠问题，为材料科学领域中的表面分析提供更好的技术支持。