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挑战

       一家乙烯生产厂寻求改进废水处理工艺的性能和监测。 来自生产设备的废水在提升站汇合之后，流进均质池 （EQ 池）。在废水进入“溶气气浮（DAF，Dissolved  Air Floatation）”系统之前，操作人员向水中添加处理化学品，调整水的 pH 值。处理后的水被送到生物处理系统进一步处理，然后被澄清、排放。 

       工厂每天要在排放口取样，用生物化学需氧量（BOD， Biochemical Oxygen Demand）进行分析。BOD 和水的 其它测量数据用于合规测试，计算出工厂排放的有机物总量。然而工厂无法使用报告为“未检出（ND，NonDetect）”结果的低 BOD 值。另一个难题是 BOD 分析 要求 5 天的报告时间，这一时间滞后使 BOD 分析无法 实际应用于处理工艺的监测和优化。

解决方案 

       工厂采用分析监测方案来优化水处理工艺，以减少有机 物排放量。虽然 BOD 分析对时间的要求使得该分析法失去实际应用价值，但可以利用 BOD 和 TOC 之间的关 系在每个取样点建立两者的相关性。用这些相关系数进 行总有机碳（TOC，Total Organic Carbon）分析，报告近乎实时的监测数据，在几分钟内即可预测出“相关生 化 需 氧 量 （BODC， Biochemical Oxygen DemandCorrelated）”数据。

       在建立相关性时，需要有取样计划来定义样品采集和数 据分析。在操作现场，工厂用 InnovOx 实验室型 TOC 分析仪来报告相关性的初始数据。当成功建立相关性后， 工厂随时可以将分析模式转换为在线分析。

工厂选择 3 个取样点来决定过程操作，并比较 TOC 和 BOD 数据（见表 1）。

表 1：废水取样点

由于 BOD 分析数据是非线性的，因此要求分别导出 BOD 和 TOC 样品在每个取样点的相关系数。 

每天多次取样，能够提高相关性的准确度。在此次研 究中，工厂监测 3 个测试点，在 2 周内共提取 7 份样 品。 

第 一个取样点位于提升站之后和均质池之前，所取样 品来自稳定的进水。测量数据如表 2 所列。

表 2：均质池进水数据

任何明显的异常值都被前后 BOD 的平均值所代替， 从而将相关系数从 0.675 提高到 0.923。对于废水来 说，高于 0.5 的相关系数都可用。表 2 中的 BODC值 是用实测 BOD 和 TOC 值之间的关系计算出的 BOD 值。

图 1：均质池进水的 BOD 和 TOC 相关性

进水的 BOD 和 TOC 的相关性非常可靠，因此可以用 TOC 来替代 BOD（见图 1）。 

Z终澄清池出水处的第 2 个取样点的测量结果显示，如 果浓度过低，就无法确定 BOD 值（见表 3）。

表 3：Z终澄清池数据

       虽然用 TOC 分析法测得的碳量变化了 8 倍，但 BOD 的 灵敏度仍达不到定量数据的要求。表 3 中的 BOD 数据 显示，在 7 个样品中，有 2 个样品无法被定量，被报告 为“未检出”。其它 5 个 BOD 样品之间的数据偏差在 +/- 4％以内，在统计上难以进行区分。出水的 BOD 只能用 于进行合格/不合格测试。

       深度处理池的 BOD 数据（见表 4）均被报告为“未检 出”，因此无法建立同 TOC 的相关性。尽管 BOD 被报 告为“未检出”，但 TOC 数据仍是准确的、精确的、线性的。

表 4：深度处理池数据

结论

      这家乙烯生产厂成功地用 TOC 分析法来监测废水处理 工艺。他们得到的进水相关系数非常可靠，因此可以用近乎实时的 TOC 分析法代替常用的 5 日 BOD 测试 法。

       有机碳测量结果是Z可信的废水排放数据。TOC 分析 法能够直接测量出水中的低 ppm 有机碳，因此是更可靠的监测和优化工具。操作人员可以根据实时数据 对可能出现的问题做出快速反应、及时采取纠正措施。

BOD分析仪器【霍尔德电子HED-BOD】生活污水与工业废水含有大量各类有机物，当其污染水域后这些有机物在水体中分解时需消耗大量溶解氧，从而破坏水体中氧的平衡，使水质恶化，因缺氧造成鱼类及其他水生生物的死亡。水体中所含的有机物成分复杂，难以测定其每一成分。 人们常常利用水中有机物在一定条件 下所消耗的氧来间接表示水体中有机物的含量，生化需氧量(BOD)即属于这类的重要指标之一。同时也反映废水中有机物的可生化降解性。

BOD分析仪器是根据国家标准《HJ505-2009》5日培养法，模拟自然界中有机物的生物降解过程，采用简单、安全、可靠的无汞压差感测法测量水中BOD；全智能化设计，领先的研发工艺和设计制造，实验过程无需实验人员值守；适用于排污企业、环境监测、污水处理厂、第三方检测机构、科研、高校等领域的生化需氧量测定。  

产品特点：  

1.可同时测量六个样品；  

2.六个独立测试终端，在检测过程中可随时加入新的测量组；  

3.直接读取BOD浓度值、无需计算；  

4.无汞压差设计，精度高，无需换算，且保证实验人员安全健康；  

5.实验环节无管路设计，避免管路老化、漏气等弊端；  

6.测量范围可选择，在水样浓度低于4000g/L时，无需稀释；  

7.测定仪自动记录测量数据，一个测试周期可选60个采样点、检测数据更精确；  

8.培养周期可调节，根据需求可以选择；  

9.自动完成测量过程，无需专人值守；  

10.大尺寸液晶显示屏，直观明了，项目选择方便；  

11.测试终端自带大容量电池，电池寿命2年以上，测试过程中不受外部环境短期断电影响。

作为分析仪器制造厂商，客户往往希望我们针对其TOC分析仪的质量控制和验证问题给予指导。

本文提供与校准、确效、系统适用性以及实验室对照样品相关的多个热点领域的知识。内容源自我们低含量的TOC检测经验，以及Greenberg等人的《水和废水检验的标准方法》，第18版（美国公共卫生协会，Washington D.C，1992）和Taylor编著的《化学测量质量保证》（Lewis Publishers，Chelsea，MI，1987）等行业标准参考资料。

校准基础

苏伊士Sievers® M9/900系列TOC分析仪提供众多的校准和确效选项，因此对某些客户来说，可能难以选择适合应用的正确方式。以下是一些简单提示：

01 单点校准时，务必选择高于水样TOC范围的校准标准

务必确保您的ZG校准标准大于您水样中的TOC含量。这样可以确保您的样品处于该仪器所示的线性范围内。对于未知样品范围宽的用户，Sievers M9/900还可使用1 mg C/L和50 mg C/L之间设置的五点校准组合进行校准。

02 定期使用线性范围内的一个或多个标准品确效校准

优良实验室规范（GLP）建议在感兴趣的范围内确效。本文中将会有更多这方面的详细信息。

03 不要使用实验室对照标准品，使用单独配制的校准标准品

此独立确效概念十分重要，是对仪器中任何重大偏差的相互校验。例如，许多客户使用KHP标准品进行校准，而使用单独的蔗糖标准品确效性能。Sievers分析仪提供多种用于校准、确效和实验室控制的标准品，以满足此需求。

校准准确度与校准偏差

校准是所有仪器系统的基础步骤。其目的是使检测过程中的偏差最小化。优良实验室规范（GLP）要求有确效步骤，以确认在校准过程中没有引入偏差。校准确效具有两个明显的功能：1）测量校准步骤的准确度；或2）指示校准偏差。

在有效校准之后即刻进行准确度确效，以提供校准曲线准确度的简单度量。用于确效准确度的标准品，不应使用校准用标准品，应单独配制，或使用不同的化合物。这种情况下，确效标准品起到完全独立的校准对照标准品的作用。与之不同，如果在迟些时候（例如校准后六个月）进行确效，其主要目的是提供校准偏差的指示。用于确效校准偏差的标准品应该与校准时使用的标准品浓度相同。

使用苏伊士Sievers® M9/900系列的客户具有实行确效方案的选项，以匹配上述任意一种或两种情况。Sievers M9/900系列TOC校准品使用范围从1至50 mg C/L的NIST可追踪KHP进行制备。对应的确效标准品使用范围从0.5 mg C/L至50 mg C/L的NIST蔗糖进行制备。我们的许多分析纯化水（PW）或注射用水（WFI）的客户选择以1 mg C/L进行校准，而以0.5 mg C/L确效准确度。这种方案使得客户在感兴趣的范围以上进行校准，并在兴趣点确效准确度。如果校准偏差的指示超出容许差，这种情况我们建议在1 mg C/L进行确效。

测试系统适用性的周期是多久？

要生成有效的分析数据，所要求的不仅仅是一台高质量仪器。实际上，它需要一个控制良好的分析系统，包括以下所有四个因素：

✔ 称职并受过很好培训的人员

✔ 遵循标准操作步骤（SOP）

✔ 有效并维护良好的仪器

✔ 可追踪的参考材料

ZX的USP <643>章和EP <2.2.44>方法中的TOC法规要求各TOC分析仪按照制造厂商的建议校准，并且定期证明各分析仪的适用性。但USP和EP法规没有解释系统适用性测试（SST）的进行周期。答案涉及两个基本又对立的思考：

✔ 系统超出容许差的相关风险

✔ 证明系统在容许差之内的成本

应该对这两方面考虑的多个构成因素进行评估，因为它们适用于您自己的设备。

? SST不合格相关的风险是什么？不合格对设备有什么影响？

? 进行分析的人员经验水平如何？操作人员是否有足够的技术并受过充分的培训，以延长SST之间的周期？

? 分析系统是否始终如一地通过测试？分析系统在延长的时间周期内是否稳定可靠？

? 是否有可遵循的行业趋势或公司指南？审计员是否接受与规范不同的计划？

? 进行SST的成本是多少？

如何进行系统适用性检测？

通过检测三种溶液确定TOC分析仪的适用性： 空白溶液（Rw）、0.5 mg C/L蔗糖（Rs）以及0.5 mg C/L的1,4-苯醌。响应效率（RE）按以下计算：

RE = 100[(Rss-Rw)/(Rs-Rw)]

如果85%<RE<115%，则确定该分析仪适用。当TOC分析仪DY次安装时，我们建议经常进行SST，以记录整个分析系统的性能（即人员、工艺、仪器和标准品）。许多客户选择在半年或更长的时间内每日或每周进行SST。经常根据实际数据，使用控制图表，以确立平均性能、警告限值和控制限值。在初始评估期之后的某些时候，管理人员可对采集的数据进行评测，然后对以后的SST选择适当的频度。这种方法可以使您对所做出的决定充满信心，并在进行周期性SST的成本和出现容许差之外的风险之间保持良好的平衡。

实验室对照标准品的重要性

实验室对照标准品（LCS）是显示分析系统处于控制的常用方法，对于诸如制药和市政饮用水等高度管控的行业尤其如此。LCS通常使用每批样品进行分析。对照标准品的浓度范围应与实际样品一致或位于感兴趣的特定范围内（如WFI测试为0.5 mg C/L）。

zui好使用外部供应商提供的经认证的NIST可追溯标准品，因为他们会提供最严格的手段来评测分析系统。如果内部制备的标准品用于日常的质量控制，我们建议周期性使用外供的经认证的标准品用于确效。例如，某些客户选择自己制备溶液作为日常检查标准品，但依靠苏伊士Sievers分析仪提供的经认证的标准品进行每周的系统适用性检测。当预算有限时，类似这种双级方法是很好的平衡。

       作为分析仪器制造商，客户往往希望我们针对其 TOC分析仪的质量控制和验证问题予以指导。本文提供与校准、确效、系统适用性以及实验室对照样品相关的多个兴趣领域的知识。内容源自我们低含量的TOC测量经验，以及诸如Greenberg等人的 《水和废水检验的标准方法》，第18版（美国公共 卫生协会，Washington D.C，1992）和Taylor编著的《化学测量质量保证》（Lewis Publishers， Chelsea，MI，1987）等行业标准参考资料。

校准基础 

       Sievers* 900系列TOC分析仪提供众多的校准和确 效选项，因此对某些客户来说，可能难于选择适合 应用的正确方式。以下是一些简单的提示：

1． 单点校准时，务必选择高于水样 TOC范围的校 准标准。 

       务必确保您的Z 高校准标准大于您水样中的 TOC含量。这样您可确保您的样品处于该仪器所示的线性范围内。对于未知样品范围宽的用 户，Sievers 900还可使用1 mg C/L和50 mg C/L 之间设置的五点校准组合进行校准。

2． 定期使用线性范围内的一个或多个标准样确效 校准。 

       优良实验室规范（GLP）建议在感兴趣的范围 内确效。此篇应用文献中将会有更多这方面的详细信息。

3． 不要使用实验室对照标准样，使用单独配制的 校准标准样。 

       此独立确效概念是用于显示您的仪器中任何重大偏差的重要相互校验。例如，许多客户使用 KHP标样进行校准，而使用单独的蔗糖标准确效性能。Sievers分析仪提供多种用于校准、确 效和实验室控制的标准溶液，以满足此需求。

校准准确度与校准偏差 

       校准是所有仪器系统的基础步骤。其目的是使测量过程中的偏差Z小化。优良实验室规范（GLP）要 求确效步骤以确认在校准过程中没有引入偏差。校准确效具有两个明显的功能：1）测量校准步骤的 准确度；或 2）指示校准偏差。 

       在有效校准之后即刻进行准确度确效，以提供校准 曲线准确度的简单度量。用于确效准确度的标样， 不应使用校准用标样，应单独配制，或使用不同的化合物。这种情况下，确效标样起到完全独立的校 准对照标样的作用。与之不同，如果在迟些时候 （例如校准后六个月）进行确效，其主要目的是提供校准偏差的指示。用于确效校准偏差的标样应该与校准时使用的标样浓度相同。 

       使用 Sievers 900 系列的客户具有实行确效方案的选项，以匹配上述任意一种或两种情况。Sievers  900 系列 TOC 校准标样使用范围从 1 至 50 mg C/L 的 NIST 可追踪 KHP 进行制备。对应的确效标样使 用范围从 0.5 mg C/L 至 50 mg C/L 的 NIST 蔗糖进 行制备。我们的许多分析纯化水（PW）或注射用 水（WFI）的客户选择以 1 mg C/L 进行校准，而以 0.5 mg C/L 确效准确度。这种方案使得客户在感兴 趣的范围以上进行校准，并在兴趣点确效准确度。 如果校准偏差的指示超出容许差，这种情况我们建议在 1 mg C/L 进行确效。

测试系统适用性的周期是多久？ 

       要生成有效的分析数据，所要求的不仅仅是一台高 质量仪器。实际上，它需要一个控制良好的测量系 统，其包括以下所有四个因素： 

• 称职并受过很好培训的人员 

• 遵循标准操作步骤（SOP） 

• 有效并维护良好的仪器 

• 可追踪的参考材料

       Z 新的USP <643>章和EP <2.2.44>方法中的TOC法规要求各TOC分析仪按照制造厂商的建议校准，并且定期证明各分析仪的适用性。但USP和EP法规没 有解释系统适用性测试（SST）的进行周期。答案 涉及两个基本又对立的考虑： 

• 系统超出容许差的相关风险 

• 证明系统在容许差之内的成本 

应该对这两方面考虑的多个构成因素进行评估，因为它们适用于您自己的设备。 

1.SST不合格相关的风险是什么？ 不合格对设备有什么影响？ 

2.进行测量人员的经验水平如何？ 操作人员是否 有足够的技术并受过充分的培训，以延长SST之 间的周期？ 

3.测量系统是否始终如一地通过测试？ 测量系统 在延长的时间周期内是否稳定可靠？ 

4.是否有可遵循的行业趋势或公司指南？审计员是 否接受与规范不同的计划？

5.进行SST的成本是多少？

如何测试系统适用性？ 

       通过测试三种溶液确定TOC分析仪的适用性： 空白 溶液（Rw）、0.5 mg C/L蔗糖（Rs）以及0.5 mg  C/L的1,4-苯醌。响应效率（RE）按以下计算：

RE = 100[(Rss-Rw)/(Rs-Rw)]

       如果85%<RE<115%，则确定该分析仪适用。当 TOC分析仪第 一次安装时，我们建议经常进行SST， 以记录整个测量系统的性能（即人员、工艺、仪器 和标样）。许多客户选择在半年或更长的时间内每 日或每周进行SST。经常根据实际数据，使用控制 图表，以确立平均性能、警告限值和控制限值。在 初始评估期之后的某些时候，管理人员可对采集的 数据进行评测，然后对以后的SST选择适当的频度。 这种方法可以有信心，即所做出的决定，在进行周 期性SST的成本和出现容许差之外的风险之间保持 良好的平衡。

实验室对照标样的重要性

       实验室对照标样（LCS）是显示测量系统处于控制的常用方法，对于诸如医药和民用饮用水等高度控 制的行业尤其如此。LCS通常使用每批样品进行分 析。对照标样的浓度范围应与实际样品一致或位于 感兴趣的特定范围内（如WFI测试为0.5 mg C/L）。 

       Z 好使用外部供应商提供的经认证的NIST可追溯标 样，因为他们会提供Z严格的手段来评测测量系统。 如果内部制备的标样用于日常的质量控制，我们建 议周期性使用外供的经认证的参考材料用于确效。 例如，某些客户选择制备自己的溶液作为日常检查 标样，但依靠Sievers提供认证的参考材料进行每周 的系统适用性测试。当预算有限时，类似这种双级 方法是很好的平衡。