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【引言】

纳米材料的出现对化学、电子、生物技术等多个科学技术领域产生了重大影响。纳米材料在光学、电学、磁性、催化、生物或机械等领域的广泛应用源于其独特的、可调谐的纳米结构，使其合成成为Z有前景和挑战性的研究和发展领域之一。纳米粒子/纳米材料具有新颖的物理、化学和机械性能，可作为解决能源、环境、健康、通信和相关领域问题的创新解决方案的主要组成部分。纳米材料的功能依赖于表面积与体积比，因为与周围介质的相互作用很大程度上取决于表面面积的大小和材料表面的性质。纳米二氧化钛因其在陶瓷、氢和一氧化碳气体传感器、催化和光催化应用（包括医药、环境清洁、消毒、水制氢、人工光合作用、太阳能电池薄膜应用以及自清洁/KJ/亲水性表面）等方面的潜力和应用而受到广泛关注。

【成果介绍】

Özlem Çağlar Duvarci等人在不使用任何模板或化学品的情况下，通过超声波处理乙醇-水混合物，水解异丙醇钛合成纳米介孔二氧化钛粉末晶体。将异丙醇-钛混合物滴加到置于超声波浴中的水-乙醇混合物中。将超声化学合成的粉末与采用德固赛P-25二氧化钛粉末制备的未经过超声处理的粉末的性能进行了比较。测定了相结构、晶粒尺寸、比表面积、粒度、粉末密度，并对烧结行为进行了分析。在25 °C条件下，以锐钛矿和板钛矿相的混合物为原料，采用超声波诱导水解法制备了纳米二氧化钛粉末（TiO2-U）。在70 °C条件下检测了未经超声处理制备的纳米二氧化钛粉末（TiO2-NoU）中的板钛矿相。两种粉末的锐钛矿-金红石相转变均在500-700 °C范围内完成。在25 °C下，TiO2-NoU和TiO2-U的平均晶粒尺寸分别为10 nm和5 nm。当煅烧温度从200 °C提高到500 °C时，TiO2-NoU的表面积从238减小到106 m2/g, TiO2-U的表面积从287减小到82 m2/g。采用LINSEIS的热膨胀仪L76测定了粉末在210兆帕的等静压下压实的致密化行为，升温速率为5 °C /min或10 °C /min，Z高可达1200 °C。氮气的吸附-解吸行为随煅烧温度的变化以及相应的孔径分布/体积的变化，与粉末合成和煅烧过程中紧密堆积的亚微米团聚体的形成有关。结果表明烧结行为受7-10 nm微晶和亚微米团聚体的控制。用不同方法和不同浓度掺杂剂制备的二氧化钛粉末的致密化行为的测定，对于更好地理解相/孔结构的演化是非常有用的，而相/孔结构的演化对许多应用都是至关重要的。

【图文导读】

图1 超声辐照法制备纳米二氧化钛工艺流程

图2 425 °C热处理的纳米二氧化钛（TiO2-U）（□）和德固赛P-25（◊）的pH值与ζ电位变化的关系

图3 TiO2-NoU在（a）25 °C、（b）70 °C、（c）100 °C、（d）250 °C、（e）300 °C、（f）400 °C、（g）500 °C、（h）600 °C、（k）700 °C和（l）800 °C下热处理的XRD图谱

图4 TiO2-U在（a）25 °C、（b）70 °C、（c）150 °C、（d）250 °C、（e）300 °C、（f）400 °C、（g）500 °C、（h）600 °C、（k）700 °C和（l）800 °C下热处理的XRD图谱

图5 （a）TiO2-NoU和（b）TiO2-U粉末中各晶相质量分数随温度的变化

图6温度对（a）TiO2-NoU和（b）TiO2-U粉末平均晶粒尺寸（ACS）和表面等效粒径（SAEPS）的影响

图7 TiO2-NoU二氧化钛粉末在200 °C（□）、300 °C（◊）、400 °C（Δ）和500 °C（×）加热的（a）N2吸附等温线和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

图8 TiO2-U二氧化钛粉末在200 °C（□）、300 °C（◊）、400 °C（Δ）和500 °C（×）加热的（a）N2吸附等温线和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

图9德固赛P-25（□）的（a）N2吸附等温线和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

图10 (a) TiO2-NoU和(b) TiO2-U粉末的BET表面积的变化（□）和基于BJH解吸的孔隙大小（◊）与温度的关系

图11 TiO2-U中纳米二氧化钛密度的变化（◊）和金红石质量分数（□）与温度的关系

图12 （a）德固赛P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在N2气氛下的TGA曲线，（b） TiO2-NoU和TiO2-U粉末在25℃干燥后的FTIR曲线

图13 DLS测量的（a）TiO2-U作为析出物、（b）TiO2-U-425、（c）德固赛P-25的粒径分布

图14 德固赛P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在升温速率（a）5 °C/min和（b）10 °C/min时的收缩曲线

图15 德固赛P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在升温速率（a）5 °C/min和（b）10 °C/min时收缩曲线的一阶导数

【结论】

在室温下经超声或未超声辐照水解异丙醇钛制备了纳米二氧化钛粉末晶体。超声辐照在水解过程中的应用有利于板钛矿相的形成，晶粒更小，比表面积/孔体积更大，孔径分布更窄。在500 °C热处理后得到纯锐钛矿相。TiO2-NoU和TiO2-U粉末锐钛矿转化金红石相的过程均在500-550 °C范围内开始，在800 °C条件下完成。TiO2-NoU和TiO2-U粉末呈介孔结构，具有较高的吸附能力。另一方面，工业德固赛P-25粉末具有大孔结构。热处理使孔隙尺寸分布变宽，孔隙体积减小，这可能与小孔隙的坍塌和大晶粒的形成有关，从而使孔隙结构变粗。FTIR分析证实了Ti(OH)4的存在，TGA分析检测了其在加热至200 °C时向TiO2的转化。TiO2-NoU粉末的总失重率比TiO2-U粉末高约5 wt.%。DLS粒度分析显示TiO2-U-425粉末中存在25 nm和109 nm颗粒(分别约为97.8%和2.2%)。纳米二氧化钛的膨胀收缩曲线表现为两级烧结行为，前者在500-850 °C范围内由微晶（7–10 nm）控制，后者由亚微米范围的团聚体控制。利用收缩曲线的一阶导数分析了粉末烧结过程中粉末的相结构演化，为钛纳米材料的表征提供了依据。

（来源：林赛斯（上海）科学仪器有限公司）

纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。

物理方法

1、真空冷凝法

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。

2、物理粉碎法

通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

3、机械球磨法

采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

化学方法

1、气相沉积法

利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。  

2、沉淀法

把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。

3、水热合成法

高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。

4、溶胶凝胶法

金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

5、微乳液法

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

6、气相燃烧合成法

气相燃烧合成是指在气体燃烧火焰中形成纳米颗粒。该法不仅可以合成氧化物纳米颗粒，而且通过气体的无氧燃烧，可以合成金属氮化物、碳化物等非氧化物纳米颗粒，气相燃烧合成已应用于批量生产纳米石墨、超细氧化钛涂料。合成的纳米颗粒粒度细，粒子团聚少，粒度分布窄，产物纯度高。

越来越多的高科技已经进入到我们日常生活之中，比如纳米服装。将纳米级的微粒覆盖在纤维表面或镶嵌在纤维甚至分子间隙间，利用纳米微粒表面积大、表面能高等特点，在物质表面形成一个均匀的、厚度极薄的（肉眼观察不到、手摸感觉不到）、间隙极小（小于100nm）的‘气雾状’保护层。使得常温下尺寸远远大于100nm的水滴、油滴、尘埃、污渍甚至细菌都难以进入到布料内部而只能停留在布料表面，从而产生了防水、防油、防紫外线等特殊效果。

但是这些衣物经过洗涤，直到ZZ被丢弃，其中的纳米颗粒又会对环境造成负担。如何测定和评价纳米科技纺织品的纳米颗粒数量和尺寸分布，是纺织行业面对的新课题。

 二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒具有紫外线防护功能和抗 菌特性，并且能够提高织物的亲水性并减少异味，因此被越来越多的应用到纺织行业。本应用报告使用单颗粒电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS），研究了几种商业纺织产品中TiO₂纳米颗粒的释放情况。

样品

用于评估的五种纺织样品均从当地商店购买，如表1所述。40％TiO₂纳米颗粒（30-50 nm）悬浮液购自美国研究纳米材料公司（US Research Nanomaterials™，位于美国德克萨斯州休斯顿市）。为了促使纳米颗粒分散，将Triton X-100（购自西格玛奥德里奇公司Sigma- Aldrich™，位于美国密苏里州圣路易斯）添加到所有溶液中，ZZ浓度为0.0001％。

实验

测量总钛时，将0.25g的每种纺织样品切成小片，放入5mL浓硝酸（65％）和1mL的浓氢氟酸（49％）中，放入微波炉中消解。消解后，每个样品添加6mL 10％H₃BrO₃（v/v），放入微波炉中与HF络合15分钟。然后，用去离子水将样品定容至50mL，并采用常规ICP-MS进行分析。

检查TiO₂纳米颗粒从织物中的释放情况时，每个样品取400cm²，浸入200mL去离子水中。对容器超声处理15分钟，然后将其放在摇床上（每分钟150次）24小时。对容器进行第二次超声处理，然后取出等分液体进行分析。向空白去离子（DI）水中掺入2.7μg/L TiO₂纳米颗粒，作为对照品。如有必要，用去离子水进一步稀释样品，并在两次稀释之间进行超声处理，以zui大程度地减少纳米颗粒团聚。

所有分析均在珀金埃尔默（PerkinElmer）的NexION^®电感耦合等离子体质谱仪上进行，该质谱仪上运行Syngistix™以用于ICP-MS软件。进行纳米颗粒分析时，使用Syngisitix纳米应用模块进行数据收集和处理。表2示出了进行TiO₂纳米颗粒分析的NexION工作条件。

实验结果

图1示出了TiO₂纳米颗粒（对照品）和三个样品的信号。这些图表清晰地显示了样品之间的差异：虽然TiO₂纳米颗粒对照品显示出可重复的、均匀的粒度分布，但样品的纳米颗粒粒度分布更大，高达200nm。此外，同一类型的样品之间也存在差异，如样品A和D所示。样品B和样品C不含大量TiO₂纳米颗粒。

下面的表3和表4，分别为A~E样品中的总Ti含量和TiO₂纳米颗粒的尺寸和浓度。婴儿连体衣A和B形成了有意思的对比：A含有的基本全是TiO₂纳米颗粒，而B含有的基本都是其他形态的Ti离子。

结论

本研究表明，SP-ICP-MS能够检测和测定纺织品中释放的TiO₂纳米颗粒。使用SP-ICP-MS可以快速分析大量颗粒，能够提供单个颗粒的信息，克服了常规纳米颗粒分析技术的局限性。本研究结果表明，各个纺织产品都含有粒度和浓度不等的TiO₂纳米颗粒。

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