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  ajjf2011 2008-11-26 00:00:00

  认真看，会很长! 测定甲醛常采用以下6种检测方法，分别是： 1、测定工业废气和环境空气中甲醛的乙酰丙酮分光光度法，本法使用与树脂制造、涂料、人造纤维、塑料、橡胶、染料、制药、油漆、制革等行业的排放废气以及做医药消毒、防腐、熏蒸时产生的甲醛蒸汽测定。测量范围在0.5~800mg/m3。 2、测定居住区和公共场所空气大气中甲醛浓度的AHMT(4-氨基-3-联氮-5-硫基-1，2，4-三氮杂茂)分光光度法。测量范围为0.01~0.16mg/m3. 3、适用于公共场所空气中甲醛浓度的酚试剂（MBTH）分光光度法，测量范围为0.01~0.15mg/m3。 4、气相色谱法 5、用于测定纺织品中游离甲醛含量的水萃取法。适用为游离甲醛含量为20mg/kg到3500mg/kg之间的纺织品。 6、用于测定纺织品中释放的甲醛含量的蒸气吸收法。适用为游离甲醛含量为20mg/kg到3500mg/kg之间的纺织品。 目前，甲醛气体的检测方法按精确度划分，大致可分为两种，其一种为精密度测定法（仪器分析法），包括世界卫生组织推荐的GX液体色谱法（HPLC），气相色谱法（DNPH-GC法）及分光光度法等；其二为简易测定法，该法主要用于快速检测，其精确度要求不高。主要有电法学方法，可以显示测定数据，以及检测管方式和测定纸方式，即通过检测气体与指示剂发生法学反应而表现出的颜色变化来测定检测气体浓度。 公共场所空气中甲醛测定方法 diyi法：酚试剂分光光度法 1 原理 空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成兰绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。 2 试剂 本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水；所用的试剂纯度一般为分析纯。 2.1吸收液原液:称量0.10g酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl，简称NBTH]，加水溶解，倾于100ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。 2.2吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即为吸收液。采样时，临用现配。 2.3 1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2·12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100ml。 2.4碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]：称量30g碘化钾，溶于25ml水中，加入127g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗处贮存。 2.5 1mol/L氢氧化钠溶液：称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000ml。 2.6 0.5mol/L硫酸溶液：取28ml浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000ml。 2.7硫代硫酸钠标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：可用从试剂商店购习的标准试剂，也可按附录A制备。 2.8 0.5%淀粉溶液：将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100ml沸水，并煎沸2～3min至溶液透明确。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。 2.9甲醛标准贮备溶液：取2.8ml含量为36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1ml约相当于1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。 甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取20.00ml待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250ml碘量瓶中。加入20.00ml[C（1/2I2）=0.1000mol/L]碘溶液和15ml 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1ml 5%淀粉溶液继续滴定至恰使兰色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V2），ml。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积（V1），ml。甲醛溶液的浓度用公式（1）计算： 甲醛溶液浓度（mg/ml）=（V1-V2）×N×15/20……………………（1） 式中：V1――试剂空白消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml； V2――甲醛标准贮备溶液消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml； N――硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度； 15――甲醛的当量； 20――所取甲醛标准贮备溶液的体积，ml。 二次平行滴定，误差应小于0.05ml，否则重新标定。 2.10甲醛标准溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。 3 仪器和设备 3.1大型气泡吸收管：出气口内径为1mm，出气口至管底距离等于或小于5mm。 3.2恒流采样器：流量范围0～1L/min。流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量，误差小于5%。 3.3具塞比色管：10ml。 3.4分光光度计：在630nm测定吸光度。 4 采样 用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。 5 分析步骤 5.1标准曲线的绘制 取10ml具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。 管号 0 1 2 3 4 5 6 7 8 标准溶液（ml） 吸收液（ml） 甲醛含量（μg） 0 5.0 0 0.10 4.9 0.1 0.2 4.8 0.2 0.4 4.6 0.4 0.60 4.4 0.6 0.80 4.2 0.8 1.00 4.0 1.0 1.50 3.5 1.5 2.00 3.0 2.0 各管中，加入0.4ml，1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15min。用1cm比色皿，以在波长630μm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横座标，吸光度为纵座标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg（微克/吸光度）。 5.2样品测定 采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5ml。按绘制标准曲线的操作步骤（见6.1）测定吸光度(A)；在每批样品测定的同时，用5ml未采亲的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。 6 结果计算 6.1将采样体积按公式（2）换算成标准状态下采样体积 V0=Vt·T0/（273+t）·P/P0…………………………（2） 式中：V0――标准状态下的采样体积，L； Vt――采样体积，L=采样流量（L/min）×采样时间（min）； t――采样点的气温，℃； T0――标准状态下的温度273K； P――采样点的大气压力，kPa； P0――标准状态下的大气压力，101kPa。 6.2空气中甲醛浓度按公式（3）计算 C=（A-A0）×Bg/V0…………………………（3） 式中：C――空气中甲醛mg/m3； A――样品溶液的吸光度； A0――空白溶液的吸光度； Bg――由6.1项得到的计算因子，微克/吸光度； V0――换算成标准状态下的采样体积，L。 7 测量范围、干扰和排除 7.1测量范围 用5ml样品溶液，本法测定范围为0.1～1.5μg；采样体积为10L时，可测浓度范围0.01～0.15mg/m3。 7.2灵敏度 本法灵敏度为2.8微克/吸光度 7.3检出下限 本标检出0.056μg甲醛。 7.4干扰及排除 10μg酚、2μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器（见附录B），予以排除。 7.5再现性：当甲醛含量为0.1，0.6，1.5μg/5ml时，重复测定的变异系数为5%、5%、3%。 7.6回收率：当甲醛含量0.4～1.0μg/5ml时，样品加标准的回收率为93～101%。 附录A 硫代硫酸钠标准溶液制备及标定方法 A.1试剂 A.1.1碘酸钾标准溶液[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]:准确称量3.5667g经105℃烘干2小时的碘酸钾（优级纯），溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至1000ml。 A.1.2 0.1mol/L盐酸溶液：量取82ml浓盐酸加水稀释至1000ml。 A.1.3硫代硫酸钠标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：称量25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中，此溶液浓度约为0.1mol/L。加入0.2g无水碳酸钠，贮存于棕色瓶内，放置一周后，再标定其准确浓度。 A.2硫代硫酸钠溶液的标定方法 精确量取25.00ml[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]碘酸钾标准溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸后冷却的水，加3g碘化钾及10ml 0.1mol/L盐酸溶液，摇匀后放入暗处静置3min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色，加入1ml 0.5%淀粉溶液呈兰色。再继续滴定至兰色刚刚褪去，即为终点，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V），ml，其准确浓度用下式算： 硫代硫酸钠标准溶液浓度=0.1000×25.00/V 平行滴定两次，所用硫代硫酸钠溶液相差不能超过0.05ml，否则应重新做平行测定。 附录B 硫酸锰滤纸的制备 取10ml浓度为100mg/ml的硫酸锰水溶液，滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上，风干后切成碎片，装入1.5×150mm的U型玻璃管中。采样时，将此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸锰滤纸，有吸收二氧化硫的效能，受大气湿度影响很大，当相对湿度大于88%，采气速度1L/min，二氧化硫浓度为1ml/m3时，能消除95%以上的二氧代硫，此滤纸可维持50h有效。当相对湿度为15～35%时，吸收二氧化硫的效能逐渐降低。所以相对湿度很低时，应换用新制的硫酸滤纸。 第二法：气相色谱法 1 原理 空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯（2，4-DNPH）6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。 检出下限为0.2μg/ml（进样品洗脱液5μl）。 2 试剂和材料 本法所用试剂纯度为分析纯；水为二次蒸馏水。 2.1二硫化碳:需重新蒸馏进行纯化. 2.2 2，4-DNPH溶液:称取0.5mg 2，4-DNPH于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀释到刻度。 2.3 2mol/L盐酸溶液。 2.4 吸附剂：10g 6201担体（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷，减压，干燥，备用。 2.5甲醛标准溶液：配制和标定方法见酚试剂分光光度法。 3 仪器及设备 3.1采样管：内径5mm，长100mm玻璃管，内装150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，用胶帽密封，备用。 3.2空气采样器：流量范围为0.2～10L/min，流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量，误差小于5%。 3.3具塞比色管，5ml。 3.4微量注射器：10μl，体积刻度应校正。 3.5气相色谱仪：带氢火焰离子化检测器。 3.6色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃柱，内装固定相（OV～1），色谱单体Shimatew（80～100目）。 4 采样 取一支采样管，用前取下胶帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴（约50μl）2mol/L盐酸溶液后，再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端与采样进气口相连，以0.5L/min的速度，抽气50L。采样后，用胶帽套好，并记录采样点的温度和大气压力。 5 分析步骤 5.1气相色谱测试条件 分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的Z佳测试条件。下面所列举的测试条件是一个实例。 色谱柱：柱长2m，内径3mm的玻璃管，内装OV-1+Shimalitew担体。 柱温：230℃。 检测室温度：260℃。 汽化室温度：260℃。 载气（N2）流量：70ml/min； 氢气流量：40 ml/min； 空气流量：450 ml/min。 5.2绘制标准曲线和测定校正因子。 在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。 5.2.1标准曲线的绘制：取5支采样管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附剂表面滴加一滴约（50μl）20mol/L盐酸溶液。然后，用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液（1.00ml含1mg甲醛），制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在0～20μg范围内有五个浓度点标准管，再填上玻璃棉，反应10min，再将各标准管内吸附剂分别移入不敷出5个具塞比色管中，各中入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min，即为甲醛洗脱溶 液标准系列管。然后，取5.0μl各个浓度点的标准洗脱液，进色谱柱，得色谱峰和保留时间，。每个浓度点得重复做三次，测量峰高的平均值。以甲醛的浓度（μg/ml）为横座标，平均峰高（mm）为纵座标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的数作为样品测定的计算因子Bs[μg/（ml·mm）]。 5.2.2测定校正因子：在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别取试剂空白溶液与样品浓度相接近的标准管洗脱溶液，按气相色谱Z佳测试条件进行测定，重复做三次，得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子： f=C0/（h-h0） 式中：f――校正因子，[μg/（ml·mm）]； C0――标准溶液浓度，μg/ml； h――标准溶液平均峰高；mm； h0――试剂空白溶液平均峰高，mm； 5.3样品测定： 采样后，将采样管内吸附剂全部移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min。取5.0μl洗脱液，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次，用保留时间确认甲醛的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值（mm）。 在每批样品测定的同时，取未采样的采样管，按相同操作步骤作试剂空白的测定。 6 计算 6.1用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。 C=（h-h0）·Bs/（V·Es）·V1 式中：C――空气中甲醛浓度；mg/m3； h――样品溶液峰高的平均值，mm； h0――试剂空白溶液峰高的平均值，mm； Bs――用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，μg/ml·mm）； V1――样品洗脱溶液总体积，ml； Es――由实验确定的平均洗脱效率； V0――换算成标准状况下的采样体积，L。 6.2用单点校正法按下式计算空气中甲醛的浓度； C=（h-h0）·f/（V0·Es）·V1 式中：f――用单点校正法得到的校正因子，μg/（ml·mm）；其他符号同上式。 7 测量范围、精密度和准确度 7.1检出下限浓度和测定范围：若以0.2L/min流量，采气20L时，检出下限浓度为0.01mg/m3；其测定范围为0.02～1mg/m3。 7.2精密度：甲醛浓度为20μg/ml和40μg/ml的标准溶液，进样10μl时，其重复测定的相对标准差分别为8%和9%。 7.3准确度：将甲醛溶液为20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的标准溶液，各加10μl于样品管中，测定其回收率分别为105%、112%和98%。 7.4干扰和排除：使用本法所列举的气相色谱条件，空气中的醛酮类化合物可以分离，二氧化硫及氮氧化物无干扰。

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