顶空固相微萃取-气相色谱检测生活饮用水中增塑剂邻苯二甲酸二乙
上海新拓分析仪器科技有限公司-
塑化剂（增塑剂）是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类（PAEs phthalates），其种类繁多，Z常见的品种是DEHP（商业名称DOP）。DEHP化学名邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。塑化剂从化学结构分类有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类（包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类）、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种。
塑化剂种类可达百余种。2011年台湾地区不法企业添加的是DEHP、DINP等。 DEHP和DINP急性毒性均较低。动物试验发现长期大量摄入DEHP和DINP，会产生内分泌干扰作用，可造成生殖和发育障碍，并能诱发动物肝癌。但尚无证据表明对人类具有致癌性。
邻苯二甲酸二乙酯属于苯甲酸酯类的塑化剂。因此，检测邻苯二甲酸二乙酯在水中的含量具有重要意义。
本实验主要采用顶空固相微萃取（HS-SPME)-气相色谱的方法检测自来水中的邻苯二甲酸二乙酯，从而达到监控水中塑化剂的目的。
SPME 发明于 1990 年，被广泛应用于不同食物基质、环境样本特别是水样中的挥发或半挥发性物研究。这项独特技术之所有被广泛接受，主要是由于其强大的应用优势。SPME 通过将提取和预浓缩合并为简单的一步而极大地降低了有机溶剂用量。此外，它还使原本极耗费时间的样本处置和前处理效率显著提高。自动化的 SPME 是一种GX、适用于常规分析的前处理手段。
本次实验采用MASS-6027全自动固相微萃取仪（上海新拓分析仪器科技有限公司）实现与安捷伦7890B气相色谱的全自动SPME联用，对自来水中可能存在的代表性增塑剂邻苯二甲酸二乙酯进行了定量分析。方法应用了全自动SPME操作，有效的提高了实验室的测试通量；自动SPME操作避免了手动操作引入的人为操作误差，稳定且节省了人力。
（来源：上海新拓分析仪器科技有限公司）
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- 顶空固相微萃取-气相色谱检测生活饮用水中增塑剂邻苯二甲酸二乙
塑化剂（增塑剂）是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类（PAEs phthalates），其种类繁多，Z常见的品种是DEHP（商业名称DOP）。DEHP化学名邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。塑化剂从化学结构分类有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类（包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类）、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种。
塑化剂种类可达百余种。2011年台湾地区不法企业添加的是DEHP、DINP等。 DEHP和DINP急性毒性均较低。动物试验发现长期大量摄入DEHP和DINP，会产生内分泌干扰作用，可造成生殖和发育障碍，并能诱发动物肝癌。但尚无证据表明对人类具有致癌性。
邻苯二甲酸二乙酯属于苯甲酸酯类的塑化剂。因此，检测邻苯二甲酸二乙酯在水中的含量具有重要意义。
本实验主要采用顶空固相微萃取（HS-SPME)-气相色谱的方法检测自来水中的邻苯二甲酸二乙酯，从而达到监控水中塑化剂的目的。
SPME 发明于 1990 年，被广泛应用于不同食物基质、环境样本特别是水样中的挥发或半挥发性物研究。这项独特技术之所有被广泛接受，主要是由于其强大的应用优势。SPME 通过将提取和预浓缩合并为简单的一步而极大地降低了有机溶剂用量。此外，它还使原本极耗费时间的样本处置和前处理效率显著提高。自动化的 SPME 是一种GX、适用于常规分析的前处理手段。
本次实验采用MASS-6027全自动固相微萃取仪（上海新拓分析仪器科技有限公司）实现与安捷伦7890B气相色谱的全自动SPME联用，对自来水中可能存在的代表性增塑剂邻苯二甲酸二乙酯进行了定量分析。方法应用了全自动SPME操作，有效的提高了实验室的测试通量；自动SPME操作避免了手动操作引入的人为操作误差，稳定且节省了人力。
（来源：上海新拓分析仪器科技有限公司）
- 生活饮用水中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯测定的整体解决方案 —GB/T 5750.8-2023
邻苯二甲酸二酯等半挥发性有机物是我国水环境中广泛存在的一类有机污染物，由于其具有致畸性、致突变性、致癌性以及生殖毒性，已引起广泛关注。因为半挥发性化合物(SVOC)会对水供应构成严重威胁，且在水中的有害浓度还会不断积累，一些国家/地区已经颁布了SVOC管控法规。GB/T 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》系列标准经国家市场监督管理总局（国家标准化管理委员会）批准发布，计划于2023年10月1日起正式实施，标准中第八部分规范了有机物类物质的检测方法，其中邻苯二甲酸二酯等SVOC采用固相萃取结合气相质谱法进行检测分析。
参照GB/T 5750.8中方法，使用CNWBOND 高交联的聚甲基丙烯酸酯-苯乙烯 SPE 玻璃小柱，采用内标法测定了水中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯等15种SVOC的含量，方法回收率高、精密度好，可以满足国标要求。
一、前处理操作
样品前处理
采集水样于透明蓝盖玻璃瓶中，每升水样中加入约100 mg抗坏血酸，混匀后0℃-4℃保存，保存时间为24 h。使用前用盐酸溶液[c(HCI)=6 mol/L]将水样的pH调至<2。
注：样品较浑浊预先用玻璃纤维滤纸过滤（SCBB-GF09090）
SPE操作
净化：CNWBOND高交联的聚甲基丙烯酸酯-苯乙烯SPE小柱（SBEQ-CA5885-glass，200 mg/6 mL）。
活化：5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯，3 mL/min流速过柱，抽干。
平衡：10 mL甲醇、10 mL纯水，过程中避免吸附剂暴露在空气中。
上样吸附：将1 L水样加入4 μL质量浓度为500 μg/mL的内标和回收率指示物（使上样液中浓度为2.0 μg/L）后混匀，使用大容量采样管上样至小柱，约15 mL/min的流速过固相萃取柱。
脱水干燥：用氮吹或真空抽吸固相萃取柱至干（10 min），以去除水分。
洗脱：0.5 mL乙腈、3 mL乙酸乙酯、3 mL二氯甲烷、1.5 mL乙腈，依此使用上述试剂洗脱，洗脱时每种试剂浸泡吸附剂10 min~15 min后收集。
所有洗脱液收集在同一收集瓶中，如有明显水层需离心后用吸管吸出，然后过无水硫酸钠干燥柱除水（SBEQ-CA4119-glass），在室温下用氮气将洗脱液吹至近干，再用乙酸乙酯定容至1 mL，待测。
注意事项：
① 建议上样液中加标量不宜过大；
② 洗脱前采用乙腈先过渡增加洗脱效果（实验对比乙腈相比于甲醇回收更稳定）；
③ 洗脱液应尽量除水完全，以保证不影响后续结果计算；
④ 氮气浓缩时应吹至近干，避免吹干导致目标化合物的损失。
二、仪器条件
色谱条件：
a)色谱柱：CD-5MS 石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，粒径0.25 μm），货号：GAEQ-554421；
b)气化室温度：250 ℃；
c)载气：高纯氦气[(He)≥99.999%]，1.00 mL/min；
d)进样：1 μL，脉冲不分流进样（200 kPa，0.2 min）；
e)柱温：初始温度50℃保持4 min，以每分钟10 ℃升温至280 ℃，保持13 min。
质谱条件：
a)质谱扫描范围：SIM模式
b)离子源温度：280℃；
c)传输线温度：280℃；
d)特征离子信息参考见下表3-1。
三、实验谱图
图3-1 15种SVOC混合标准溶液（4.0 μg/mL）谱图
图3-2 15种SVOC基质空白谱图
注：基质空白中有邻苯二甲酸二酯和甲基对硫磷检出，但均低于方法检出限。
图3-3 15种SVOC基质高水平加标（4.0 μg/mL）谱图
注：滴滴涕分为o,p'-滴滴涕和p,p'-滴滴涕两种构型。
四、实验数据
标准曲线：
表3 15种SVOC标准曲线
注：滴滴涕以滴滴涕-1（o,p'-滴滴涕）和滴滴涕-2（p,p'-滴滴涕）合计。
加标回收率数据：
表4 15种SVOC两水平加标回收率
五、实验结论
参照《GB/T 5750.8-2023 生活饮用水标准检验方法 第8部分：有机物指标》中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 固相萃取-气相质谱法进行测定，内标法计算结果表明，水样基质中15种SVOC标准曲线线性方程R2 > 0.995，线性良好，加标回收率均在70%-130%，回收率结果满足标准要求。
六、产品推荐
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邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯（PVC）材料，令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中，但对人体的健康有严重的危害 。由于各国的发展水平不同，产品技术法规和标准并没有统一化，而是因各个国家地区经济社会情况的不同而有差异。现将对邻苯二甲酸有严格法规要求的国家总结如下：
CATO根据Z新市场需求以及材料成本的降低，对DHNUP的价格进行了调整，同时根据用户需求新增1.2ml规格的DHNUP。让用户有更多的选择，价格更优惠。更多产品信息可与CATO销售工程师或与当地经销代理联系，我们真诚为您服务。
更多相关标准品及产品详细信息请联系我们020--81960175，或者浏览我们的网站ch.cato-chem.com 进行查询。
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实验背景
邻苯二甲酸酯类物质（phthalate esters，PAEs）俗称塑化剂，普遍应用于玩具、食品包材、个人护理等产品中。食物在加工、包装过程中很可能会造成邻苯二甲酸酯的溶出且渗入到食物中，ZZ摄入人体危害肝脏和肾脏等。欧盟、美国、丹麦、ZG都将其列入“优先控制污染物名单”。国家市场监管总局也下文《关于食品中“塑化剂”污染风险防控的指导意见》，明确要求ZD检查油脂类、酒类食品生产经验者塑化剂防控措施落实情况。
可食品基质种类又多又复杂，样品检测该从哪下手呢？
安谱实验根据GB 5009.271-2016，采用SPE 小柱法和QuEChERS法对食品中邻苯二甲酸酯进行了测定，整体实验数据好，解决了各种基质样品的处理要求。其中QuEChERS 方法相比于小柱而言操作更简单、更节省溶剂，进一步提高xiao率。具体方法供大家参考。
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接下来，小编带大家走进安谱实验室一起来学习具体检测方法吧~
典型应用
一、QuEChERS 方法
1 样品前处理基质：普通食用油等（不含太多的添加剂）
称取0.5g 油样，用2mL 乙腈饱和的正己烷溶解，然后用4mL 正己烷饱和的乙腈提取一次，玻璃滴管吸取乙腈层，再用4mL 正己烷饱和乙腈重复提取一次，收集乙腈层后全部倒入dSPE 玻璃萃取管( 纯油基质A 套餐净化管，SBEQ-CA8645-glass) 充分振荡，4000r/min 离心5min，取上清液GC-MS 分析。
如果要做油品里面更低浓度的PAEs，可以放大取样量，用dSPE 玻璃净化管之后再浓缩。
2 GC-MS条件色谱柱：C℃保持1min, 以20℃ /min 的速率升温至220℃ , 保持1min, 以5℃ /min 的速率升D-5MS 气相毛细管色谱柱(30m*0.25mm*0.25um，GAEQ-554421), 升温程序：60温至280℃ , 保持4min；载气：He；1mL/min，进样量：1uL，不分流进样;
电离方式：EI 电子能量：70ev 进样口温度 250℃，离子源温度 280℃，传输线温度 280℃。
3 实验谱图图1. 玉米油中0.5ppm加标GC-FID谱图
前十四个目标物的回收率在68-140%，DNOP 回收率为83%
图2. 玉米油中100ppb加标GC-MS谱图
目标物的回收率在90-150% 之间
二、SPE小柱方法
1 样品前处理（1） 称取0.5g 油样于12mL 螺纹培养管中，加入1ppm 混标200uL，加入100uL 正己烷，2mL 乙腈，涡旋1min 超声20min，4000rpm 离心5min，取上层乙腈层于16mL 培养管中，剩下油层继续加2mL 乙腈，涡旋30s 离心5min，取上层乙腈层，下层油层再加入2mL 乙腈重复提取一次，合并3 次的乙腈6mL ，待spe 净化。（2） 称取0.5g 豆瓣酱于12mL 螺纹培养管中，1ppm 混标加200uL，加入1mL 正己烷涡旋1min，再加5mL 乙腈，涡旋1min 超声20min 4000rpm 离心5min，收集上清液于16mL 培养管中；再加入5mL 乙腈重复提取一次，合并后，氮气吹至6mL 待SPE 净化。
2 小柱操作SBEQ-CA5369-GLASS CNWBOND Si/PSA SPE 玻璃小柱；
活化：5mL 二氯甲烷；平衡：5mL 乙腈;
上样：控制1d/s 再加5mL 乙腈于16mL 培养管中，震荡后加入到小柱中去；
洗脱：2*3mL 乙腈洗脱, 收集上样液和洗脱液, 再加入1mL 丙酮;
氮吹近干后，加入1mL 正己烷定容 上机检测。
3 色谱条件色谱柱：CD-5 MS(30*0.25*0.25)
升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃ /min 升温至220℃，保持1min, 以5℃ /min 升温至250℃，保持1min,
以20℃ /min 升温至290℃，保持7.5min；
进样口温度：260℃
传输线温度：280℃
离子源温度：280℃
载气：氦气
流速：1mL/min
进样方式：不分流进样
4 实验谱图图1.200ppb 标准品谱图
图2. 豆瓣酱基质空白谱图
图3. 豆瓣酱加标200ppb 谱图
图4. 油样基质空白谱图
图5. 油样加标200ppb 谱图
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关键词
生活饮用水及其水源水、金属指标、六价铬、紫外分光光度法、定量、吸光度
引言
六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。
过量的（超过10ppm）六价铬对水生物有致死作用。实验显示受污染饮用水中的六价铬可致癌。六价铬化合物常用于电镀等，动物喝下含六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收。
方法原理
依据《GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标》在酸性溶液中，六价铬可与二苯碳酰二肼作用，生成紫红色络合物，比色定量。
赛默飞世尔Evolution 201紫外可见分光光度计
精确测定水中六价铬含量
标准曲线线性r²值可达0.999以上
图1：Insight软件建立标准曲线界面
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