晶体日记:APEX3透过蛛丝马迹的“破案”
我可能在很多地方都讲过一些基本的标准,这个数据的分辨率应该超过 0.76, 完整度没有什么问题,信噪比很高,Rint和Rsigma都符合一套好数据的标准。整个数据处理的过程,从衍射图分析到数据还原,都没有发现什么问题。(关于数据还原还原的细节,在一些讲座里都提到过很多,在此不再啰嗦。)
但是每一个都差强人意。也许有些数据的问题,让消光看起来很乱。不管如何,既然强大的XT可以在后续帮助我们确定空间群,我们这里也就不纠结了。
问题二
“破案”过程
步骤1
步骤2
步骤3
不幸的是,XT给出的仍旧是乱七八糟的结果。
也许我们选错了Bravais lattice呢?然后经过尝试后,其它两个结果也是同样的,所不同的只是空间群要么是P21,要么是P2。
步骤4
步骤5 结论
后面的工作也就是体力活了。当然后续还需要对数据重新还原,因为晶胞参数需要更新,我们也需要对数据按照"正确"的单斜进行校正。 至此,收工。
"破案"起因
标准的晶体学数据质量分比析,如Rint,I/sigma,Resolution等等。虽然大部分同学们只会看其中一二,或者是迷信其中一二。虽然书中并没有将其标准化,但是读者却将其标准化了。好处是这省去了很多口舌,让一切都看起来更加简单。如同很多教育的问题一样,简单化省事,然而却禁锢了思维。
举个例子:看看这个数据,你是怎么想的?
问题一
即便衍射点有些瑕疵,但是已经比我遇到的99%的数据好很多了。然而在信心满满的去解析这个晶体的时候,结果却让人很沮丧。当然我们在分析第一步空间群的时候就会遇到问题了:
Xprep给出的初步结果是No Acceptable space group。当然从数据的统计上看,看起来是有两个21螺旋轴,一个滑移面,一个不太确定的21螺旋轴。空间群也许是P21212,或...别问我会是什么,至少我对空间群的判断能力不会超过Xprep。在我们改变tolerance之后,Xprep给出的可能结果有:
然而。。
XT给出的空间群是Pmc2(1),然而并没有什么有用的价值,因为整个结构是乱的。继续精修下去,我们仍旧看不出合适的结构框架。对于一个指标看起来都相当不错的数据,这样的结果多少让人非常的意外,或者难以接受。这貌似并不是个简单的数据,我们需要解决其中的谜题。
好在这样类型的数据,在日常的工作中也并不罕见。多多少少还是能猜测出不少可能性。直觉上我觉得这是个"赝缺面孪晶"。于是我们可以开始"破"案的过程。
1,如果假设成立,那么这个晶体应当是个单斜P的晶体,而不是正交P,而且是接近于完美的孪晶。当然此时我们不能急着去按照单斜去解结构,因为我们需要把数据处理过程中所有错误导向性的信息去掉。
简单的方式 我们将Scale的laue群降为-1,去除任何晶系对称性对数据的校正偏导。进而可以得到下列的结果:然而这三个单斜的Bravais lattice 在原则上并没有什么太大的差别,也就很难猜出到底哪一个是对的。这和我们预料的完美孪晶,其实是一致的。
既然没有明确的结果,那只好一个个去尝试了。我们从看起来低值的C选项开始做起,运气好的话,这也许就是对的。毕竟这是个相对Rsym 低值的结果。
此时,空间群是几乎没有异议的P21/c。
我们再次尝试用XT 按照P21/c来解析结构。
此时似乎"破案"又陷入了僵局。但是直觉告诉我,P21/c的空进群应该是对的。只是因为这是个完美的孪晶导致HKL的强度都是错的,自然也就拿不到看起来合理的结果。
那么跟着直觉走。看过George Sheldric 的PPT的同学(或者听过我关于结构解析的报告的同学)知道XT虽然功能强大,但是对于孪晶和无序却有天然的局限。尤其像这个"完美孪晶的嫌疑犯"。解析结构如同破译密码,就看哪个"解码器"的对策有效了。好在APEX3仍旧提供了多种解析方法。既然相信直觉,那么我们就用XS直接法解一下。
虽然没有给出 配体的结构,但是四个金属原子的位置看起来像是那么回事。这是个好的兆头。
继续精修下去,尝试加入两个孪晶法则,1000 -1000 -1 或者-1000-10001。至于为什么,这里也不再多说了,孪晶的讲座里有详细的解释过,Platon可以分析。至于我为什么要猜,一是因为我懒的再打开Platon,二是因为也没有必要。(你可以说我只是为了秀一下,确实我能秀的就这么点,复杂的,我的智商不够...)
结果表明 TWIN 1000-1000 -1 胜出 R1值从44%降到了37%。(不要因为R值高就放弃了,这才刚开始,别那么早就下结论)再把一些稍大的Q峰定义成S后,增大Q峰的数目,这个结果基本上就告诉我们这个"案子"已经破了。
结论是结果虽然不完美,但看起来也可以接受了(牵涉到孪晶,分辨率截取,数据收集。。。。)
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