晶体日记 (十三) - “心结”
有意思的晶体
有些有意思的晶体只在书里看到过,现实中总也碰不到就觉得特别的惋惜。不过就算遇到了,心里也在那里犯嘀咕,不到后面解出合理的结构,总不能确定到底猜谜猜的对不对。
不知道有多少人在书里看到这么一个例子,一个看起来超级像六方的晶体,实际上是三个正交晶体的孪晶。不过书里没有衍射图,所有的分析都是基于hkl文件的规律获得。整个推理的过程,书里写的很详细,但是自己读的云里雾里,无奈只好苦笑于做学生时没有好好读书,打好基础,太急功近利,关注于结果。不过还好重点还是能get到的,简单来说就在于怎么能在这么隐蔽的孪晶中,获得正确的晶胞,而后所有的问题都会迎刃而解。
▲图1:书上的3 fold twin
心结
其实这样的孪晶曾经遇到过,不过是在老师之前的工作提示下才找到正确的解,也没有备份原始的数据,想来真是可惜,久而久之成了心结。隔了数年,终于有位老师发来了类似的数据求助,而这个数据也是他的心结。这个数据困扰了老师很多年,从博士到工作。测过很多次单晶的数据,但每次的结果都是大同小异,看起来很漂亮的数据,却是很乱无解的结构。久而久之,这就成了一个心结,即便已经与毕业没有关系。于是,我收到了“所有”测过的数据。然而看到压缩文件的大小,心里凉了一半,追问下来确实老师只保留了处理好的数据,而没有衍射图。我也深知大多数同学没有保留衍射图的习惯,然而如果每个数据都是按照错误的方式处理的,我也回天乏术。正在无可奈何的时候,在接近一个盲盒里,看到了无意间保留下来的衍射图。有衍射图,那么成功解谜的概率就会较大增加。不过我更希望这些无意应该是“有意”。这也是这些年我一直想努力去改变的,在同学们心中根深已久的“习惯”之一。
因为前面已经剧透过,所以整个数据的处理过程,只是拆分孪晶一步步操作。表观上那么整齐的六方晶系衍射点,实际上只是3个正交的晶体镶嵌在了一起。与书上不同的是,这里的正交I,而不是正交P。实际上,很多位置缺失的衍射点,已经可以看出原本晶胞的问题。(图3 )
▲图2:现实中的3-fold twin
▲图3:Wrong Unit Cell
打开心结
找到了困扰心结的问题的关键,后续的结构解析已经不再重要。错误的六方晶胞明显是偏大的。这是由于孪晶接近完整,三个晶体的交错走位,让邻近的衍射点在倒易空间中排列。而程序也在追求指标化率的路上走向了歧途。然而这样的问题在粉末衍射里并不存在。三维空间的衍射点结果落回到一维,同样HKL指标的衍射点终会落回到同一个2θ角。即便粉末衍射的指标化会有成功率低和判断不准的问题,不过孪晶的问题对于粉末衍射几乎没有影响,它本来就是无数晶体的孪晶。
好在这个晶体也有粉末衍射的数据。通过TOPAS指标化,我们几乎可以得到同样的晶胞参数,而之前得到六方的大晶胞参数则无法得到。即便得到也无法和实际的PXRD图谱相对应。当然懂晶体的同学们,可以使用APEX3/4非常简单地在衍射图上分析得到:大晶胞对应更多的衍射点,而这些衍射点其实并不存在。
▲图4:PXRD的指标化消除孪晶的影响
所以测试得到的粉末图谱,不只是简单地去验证结构是否正确。这种使用方法,原则上较多只是验证物相是否纯,亦或是挑取的单晶是否表示大多数物相。而反过来去使用也可以在第一步帮助我们分析问题。
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